聂国印1聂旭春2
（1、内蒙古自治区煤田地质局，2、内蒙古京泰发电有限公司）
摘要：海水未来的综合利用方案（升级版）操作步骤：第一步：海水预处理加海水提硼；第二步：海水制取氘、氚；第三步：海水反渗透制淡水，浓海水制取苦卤；第四步：提铀；第五步：提磷；第六步：提硅；第七步：海水盐化工；第八步：提氟；第九步：提锂；第十步：提铷、提铯；第十一步：提砷；第十二步：提重金属；第十三步：剩余体液返回苦卤。
关键词：海水、浓海水；苦卤；低浓度海水；海水盐化工；升级版。
1.海水未来的综合利用前景
海水是名副其实的液体矿产，平均每立方公里的海水中有万吨的矿物质，世界上已知的多种元素中，80%可以在海水中找到。海水还是陆地上淡水的来源和气候的调节器，世界海洋每年蒸发的淡水有万立方公里，其中90%通过降雨返回海洋，10%变为雨雪落在大地上，然后顺河流又返回海洋。海水淡化技术正在发展成为产业。有人预计，随着生态环境的恶化，人类解决水荒的最后途径很可能是对海水的淡化。现在人们还没有充分地认识到海水中矿物质可利用的重要性，充分地利用好海水中矿物质，可以改变未来世界的能源结构，使海水变绿色矿山。
随着“氢能时代”的到来，氢能的最大来源是水，水也成为了重要的战略资源。那么世界各国有限的淡水资源显得更加珍贵，人类解决水荒的最后途径肯定是对海水的淡化。
氘是氢的同位素，又称重氢，由一个质子、一个中子和一个电子组成，化学符号为D或2H，且大多以重水D2O，即氧化氘形式存在于海水与普通水中。氘在海水中储量极大，热核聚变实验堆一旦研究成功，就能利用海水发电，海水中氘的质量浓度约30mg/L，提取的氘经过聚变反应释放的能量相当于升石油。而氚可通过中子与锂反应生成，在地壳和海水中，锂都是大量存在的。
海水中铀的蕴藏量约45亿吨，是陆地上已探明的铀矿储量的倍，但是浓度极低，海水中的铀浓度约3.3μgU/L。所以海水提铀成本比陆地贫铀矿提炼成本高6倍，截止到年8月，提取1磅（约0.45公斤）铀的成本从大约美元降至美元。这种铀获取方式能够确保核能发电的未来。
海水主要成分：指海水中浓度大于1mg/kg的成分；属于此类的有五种阳离子：Na÷、Mg２÷、Ca２÷、K÷和Sr２÷；五种阴离子：Cl－、SO４２－、HCO３－、Br－、F－；还有以分子形式存在的H3BO3，其总和占海水盐分的99.9%；以一个40万t/d海水淡化水厂计算,将年产(天的生产日)万t/年淡水,海水盐化工年产.万t/年有价值的矿物质资源,消耗海水.90万t/年,相当于一个中型矿山,价值相当可观。再加上海水中微量元素，可增加：硼酸.27t/年；硅酸t/年左右；磷酸20t/年左右；氢氟酸.t/年；重水1.98万t/年，氘气0.万t/年；碳酸锂.t/年；金属铷15.t/年，金属铯37.6Kg/年；UO20.t/年；砷酸和亚砷酸0.4t/年左右；可创造价值数百亿元。
海水未来的综合利用前景广阔。
2.海水的主要成分和微量元素
海水的主要成分：指海水中浓度大于1mg/kg的成分。属于此类的有五种阳离子：Na÷、Mg２÷、Ca２÷、K÷和Sr２÷；五种阴离子：Cl－、SO４２－、HCO３－、Br－、F－；还有以分子形式存在的H3BO3，其总和占海水盐分的99.9%。
海水的微量元素：依据现在的检测水平，能够检测出的微量元素如下表所示。能够经济回收利用的有八种阳离子：Si4+、Li＋、Rb＋、P5＋、Ba2＋、U6+、As5+和能顺便回收的Cs＋；一种阴离子：能顺便回收的I－；其总和占海水盐分的0.%。
3.海水综合利用现状
年底，全国已建成海水淡化工程个，工程总规模达到90.08万t/d，最大海水淡化工程规模为20万t/d。年我国海盐产量已达万t。年，国家发展改革委、自然资源部、水利部、科技部、财政部等部门，积极推进海水利用在产业绿色转型、结构调整、工业节水和科技创新等领域的发展；出台了一系列海水利用产业发展政策，有利于海水综合利用的发展。海水的综合利用还没有形成有机结合机制，海水淡化、海水制盐、盐化工各行其是。“海水化学资源利用主要包括：海水制盐、海水提钾、海水提溴、海水提镁等。年，除海水制盐外，我国海水提钾、提镁、提溴等也发展较快，产品主要包括：溴素、氯化钾、氯化镁、硫酸镁。天津长芦汉沽盐场有限责任公司、天津长芦海晶集团有限公司、山东埕口盐化有限责任公司、中盐长芦沧州盐化集团有限公司等是主要生产企业。”
4.作者对“海水未来的综合利用方案”的认知过程
4.1首次提出了《海水未来的综合利用方案》
年12月22日，百度文库发表的《镁、钙合练研究》中，在第一个子题目中首次提出了《海水未来的综合利用方案》，提出了“海水的综合利用方案应该上升到国家层面采取顶层设计，将海水淡化、海水制盐、盐化工有机地结合在一起，使其形成海水淡化—浓海水冷冻脱盐—余冰淡化—苦卤盐化工--海水制盐产业链。”论述了：以海水主要成分中的Na÷、Mg２÷、Ca２÷、K÷、Sr２÷、Cl－、SO４２－、HCO３－、Br－、F－、还有H3BO3分子11种矿物质的含量，说明了除F－和H3BO3分子9种离子的回收方法。
4.2《海水淡化北调计划》的提出
年1月29日，发表于百家号“氢能时代和气法冶炼”的《海水淡化北调计划》，“以一个40万t/d海水淡化水厂计算,将年产(天的生产日)万t/年淡水,海水盐化工年产.万t/年有价值的矿物质资源。”海水盐化工最大的原材料是消耗碳酸钠89.万t/年。“中国的南水北调工程全面实施后,极大地解决了中国大部分地区和城市群淡水资源紧张问题,但是还有部分地区和城市群仍然存在水资源严重短缺的问题，如东北三省,南部沿海城市群,完全可以利用海水淡化北调。”“海水淡化北调也是我国南水北调的有力补充。”
4.3《海水盐化工与改良氨碱有机结合》的提出
年2月3日，发表于百家号“氢能时代和气法冶炼”的《海水盐化工与改良氨碱有机结合》，“将一个海水盐化工厂40万t/d淡水的海水淡化项目与年产碳酸钠89.万t/年的改良氨碱项目有机结合在一起，第一年需消耗氨28.万t/年，以后循环利用，循环利用氯化钠98.万t/年，循环利用二氧化碳74.万t/年，就能满足海水盐化工最大的原材料碳酸钠的供应，并且副产氯化氢61.万t/年，既循环利用了氯化钠，又实现了二氧化碳循环利用，经济效益更加可观。”
4.4《海水未来的综合利用方案（升级版）》的提出
随着对海水资源的认知的不断提升，并且对盐湖卤水的综合利用的借鉴，特提出《海水未来的综合利用方案（升级版）》，以弥补以上工作的不足。本次工作不仅考虑全了海水的主要成分，还考虑到了海水中有价值的微量元素，更重要的是考虑到了重水资源，将为以后的热核聚变提供源源不断氘资源。基本上做到了将海水资源吃干榨净的程度。
由于本人是个草根学者，未做过实质性试验，不具备权威性，希望读者可作为思路性参考。
5.海水未来的综合利用方案（升级版）
第一步：海水预处理加海水提硼；第二步：海水制取氘、氚；第三步：海水反渗透制淡水，浓海水制取苦卤；第四步：提铀；第五步：提磷；第六步：提硅；第七步：海水盐化工；第八步：提氟；第九步：提锂；第十步：提铷、提铯；第十一步：提砷；第十二步：提重金属；第十三步：剩余体液返回苦卤。
5.1海水预处理加海水提硼
海水淡化预处理一般采用：1）砂滤，2）活性炭滤，3）微滤或超滤。海水淡化预处理水质完全符合反渗透要求后，加硼的离子交换树脂吸附硼酸分子，再加超滤膜过滤方法提取硼酸，反洗硼的离子交换树脂而得硼酸。
海水中硼的平均浓度为4.6mg/L,主要以硼酸分子（H3BO3）的形式存在，经过普通淡化处理后，硼的浓度约为0.5-2.5mg/L，高于世界卫生组织对饮用水含硼的建议值0.3mg/L，其平均值也高于灌溉用水所要求的不大于1.0mg/L的标准。反渗透对盐的去除率达到99%，对硼的去除率达到4O～56%，因此必须在反渗透之前将硼除去。目前主要的除硼方法有：化学沉淀法、电絮凝法、膜法、吸附法及多种工艺耦合技术。AMF工艺的基本流程包括硼在吸附剂微粒上的吸附和吸附剂微粒的膜分离两个部分；该工艺不需要外加压力微粒膜在低于其临界通量的条件下工作，不会产生膜污染；与传统的固定床吸附相比，AMF工艺具有效率高，费用低的优点；GuIcr等人采用离子交换树脂吸附分别与聚丙烯微滤膜及超滤膜过滤方法耦合，均可使处理后的硼浓度低于0.3mg/L[1]。
以一个40万t/d海水淡化水厂计算,按淡化处理后，含硼浓度0.3mg/L，可年产硼离子.67t，可得硼酸.27t。按硼酸价格元/t，可创造价值.96万元/年。
5.2海水制取氘、氚
海水提硼后，恒温冷冻至0.5℃10min后，固液分离得超重水、重水、半重水混合冰，混合冰制取氚和氘。详见：海水未来的综合利用方案（升级版）系列之一《海水提氚、提氘新方法》[2]。
以一个40万t/d海水淡化水厂计算,将年产(天的生产日)万t/年淡水,按海水中约含重水0.%（包括半重水）计算，可得重水1.98万t/年，可得氘气0.万t/年，重水价格按16元/毫升计算，可产出.8亿元价值；氚的丰度按“东海表面海水氚的实测值为7.7±1.3TU”计算，可得氚气3.mg/年，按23万元/克，可产出.24元价值。
5.3海水反渗透制淡水，浓海水制取苦卤
海水反渗透得淡水和浓海水，淡水去“海水淡化北调工程”，浓海水冷冻至-0.5℃10min后，破碎离心后得2/3强余冰和1/3弱苦卤，低浓度海水返回海水淡化，苦卤是标准的离子溶液，苦卤的盐度达到原海水的3.3倍[3]，利用溶液中的离子反应顺序逐步沉淀将离子分离。
为了增加苦卤的盐浓度，可重复几次冷冻过程，从而达到减少苦卤的体液。
5.4提铀
从20世纪50年代开始，德国、意大利、日本、英国和美国相继展开了海水提铀的研究，但是到目前为止，还没有一个国家成功研究出具有商业可行性的海水提铀技术。国际欧亚科学院院士、中国科学院上海高等研究院绿色化学工程技术研究与发展中心姜标研究员团队，通过创制功能型纳米膜，成功开展了千克级海水提铀试验。研究团队已建成年产8万平方米的功能纳米膜生产线；年首次在东海海域实施了海水提铀示范，获得了近20克的铀黄饼；年11月，在南海海域建设了纳米膜公斤级海水提铀试验平台以及配套洗脱平台，完成了余支膜组件的投放试验[4]。中国海水提铀技术创新联盟在今年4月提出了我国海水提铀的“成长路径”：第一阶段（-年），实现海水中提取公斤级铀产品能力；第二阶段（-年），建成海水提铀吨级示范工程；第三阶段（-年），实现海水中提取铀产品连续生产能力。
反渗透对盐的去除率达到99%，《浓海水冷冻脱盐技术研究》浓海水冷冻脱盐铀的脱除率为60.6%，因此将有39.4%的铀在低浓度海水中返回海水淡化，并在此过程中循环，但是进入不了淡水里。
将制成的苦卤以流水的形式使苦卤与功能型纳米膜充分接触吸附，饱和后充分洗脱，然后将三碳酸铀酰离子还原成二氧化铀。以苦卤提铀要比海水提铀效率要高得多。
以一个40万t/d海水淡化水厂计算,可得U6+0.t/年，合得UO20.0t/年。以国际上评价铀矿经济性的元/千克计算，可创造价值41.万元/年。
5.5提磷
在海水中溶解无机磷酸盐，约87％的DIP以HPO24-形式存在，其次为PO34-（12％），H3PO4和H2PO-4所占的比例很低。苦卤中存在丰富的镁离子和少量的磷酸根离子。根据磷酸根分析仪分析出的磷酸根离子的浓度，加入等摩尔的氯化铵充分搅拌、沉淀、分离，即可按磷酸铵镁沉淀法沉积析出磷酸根离子。化学方程式为：Mg2++NH4++HPO42-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+H+；Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓；Mg2++NH4++H2PO4-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+2H+。[5由于溶解无机磷酸盐受季节和生物活动影响很大，必须实时根据磷酸根离子分析仪分析结果调整氯化铵添加量。
海水中总磷浓度为0.g/Kg，无法准确计算出回收磷酸根离子的数量，可得磷酸20t/年左右。
5.6提硅
海水中硅主要以溶解硅酸盐和悬浮二氧化硅两种形式存在。悬浮二氧化硅将在海水预处理中除去，该步骤只除溶解硅酸盐。
苦卤进入提硅流程。首先利用硅酸根分析仪分析出苦卤中硅酸根的浓度，然后加入等摩尔氯化氢，充分搅拌、沉淀、过滤分离得硅酸沉淀，化学方程式：SiO33－+2HCI==H2SiO3↓+2CI-。
海水中总硅浓度为0.g/Kg，无法准确计算出回收硅酸根离子的数量，可得硅酸t/年左右。
5.7海水盐化工
海水盐化工流程：第一步：苦卤加适量的氯化钡沉淀硫酸钡，分离SO４２－；第二步（镁、钙合练）：试验研究不同温度条件下加适量的碳酸钠，分别逐步沉淀分离碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁；或共同沉积碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁，然后镁、钙合练；第三步：先蒸发浓缩,再降温析出碳酸氢钠,然后利用钾分子筛制钾盐；第四步：用氯气还原溴离子得溴素；第五步：制备精盐，剩余体液进入提氟流程[6]。
海水未来的综合利用方案（升级版）的产品与原方案不同的是：第一步沉淀硫酸钡顺便回收了海水中0.g/Kg钡离子；第四步用氯气还原溴离子得溴素顺便回收了海水中0.g/Kg碘离子；其他产品与原方案相同。
苦卤经过以上步骤后，溶液中主要以F－、Li＋、Rb＋、As5+、Cs＋和CI－离子为主了。
5.8提氟
海水未来的综合利用方案（升级版）的方案与原方案不同的是：第五步制备精盐，剩余体液进入提氟流程（原方案是：剩余体液加入苦卤复制盐）。
首先利用氟离子测定仪测定出氟离子浓度，然后加入等摩尔氯化铈，搅拌、沉淀、过滤分离出氟化铈，再用硝酸反应出氟化氢。化学方程式：3F++CeCI3=CeF3↓+3CI－；CeF3+3HNO3=Ce(NO3)3+3HF↑。详见：海水未来的综合利用方案（升级版）系列之二《我国氟资源与海水提氟》[7]。
以一个40万t/d海水淡化水厂计算,海水中氟离子浓度0.g/Kg，将年产F－.t，合得HF.t。按氢氟酸1元/t，可产出.19万元价值。
5.9提锂
年5月29日，我国盐湖卤水提锂技术获重大突破，达到国内领先水平。青海大柴旦盐湖利用铝酸盐沉淀法生产碳酸锂。该方法的基本原理:
Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3.nH20(沉淀锂)↓；
LiCl·Al(0H)3.nH20+H20=xLiCl+(1-x)LiCl·Al(0H)3·(n+l)H2O(洗脱锂)[8]。
海水提锂也可以利用铝酸盐沉淀法生产碳酸锂。首先利用离子检测仪测定出锂离子浓度，然后加入等摩尔氢氧化铝，搅拌、沉淀、过滤分离出LiCl·Al(0H)3.nH20，再用水反洗出氯化锂，再用碳酸钠沉淀出碳酸锂。
以一个40万t/d海水淡化水厂计算,海水中锂离子浓度0.g/Kg，将年产Li＋23.t，合得碳酸锂.t。按碳酸锂28万元/t，可产出万元/年价值。
5.10提铷、提铯
“而目前应用前景最为广阔的是溶剂萃取法和离子交换法，也是最具有工业化价值的方法，而目前对于铷、铯的高效分离提取技术手段仍处于实验阶段，大多数尚无成熟的工艺技术及流程大规模提取铷、铯及化合物，以溶剂萃取法中的t-BAMBP为萃取剂，磺化煤油为稀释剂的体系被证明较适用于工业上提取分离铷、铯，其生产工艺及技术手段也趋于成熟。”[9]
海水提铷、提铯以溶剂萃取法中的t-BAMBP为萃取剂，磺化煤油为稀释剂的体系提取分离铷、铯。“t-BAMBP是一种取代苯酚萃取剂，显弱酸性，具有水溶性小、难挥发、稳定性好、无毒、选择性强、反应迅速、萃取效率高、易反萃、可循环性和价格便宜等优点，是铷、铯的特效萃取剂。”对苦卤进行反复萃取，最终铷、铯的萃取率均达到95%以上。
以一个40万t/d海水淡化水厂计算,海水中铷离子浓度0.g/Kg，铯离子浓度0.g/Kg，将年产金属铷15.t，金属铯37.6Kg。按金属铷15亿元/t，金属铯万元/Kg，可产出亿元/年价值。
5.11提砷
石灰沉淀法除砷被认为是一种有效的含砷废水处理方法,并被普遍应用。但是考虑到不能往海水加入其他杂离子，海水除砷采用氯化钙法。
海水中存在着砷酸根和亚砷酸根离子共存，首先根据砷浓度测定仪测定出砷酸根和亚砷酸根离子的浓度，然后加入等摩尔氯化钙，搅拌、沉淀、过滤分离出砷酸钙和亚砷酸钙混合沉淀物，然后试验利用砷酸钙和亚砷酸钙与盐酸的不同反应条件，分离出砷酸和亚砷酸。化学方程式为：3CaCI2+2AsO43－=Ca3(AsO4)2↓+6CI－[10]；3CaCI2+2AsO33－=Ca3(AsO3)2↓+6CI－；Ca3(AsO4)2+6HCI=3CaCI2+2H3AsO4；Ca3(AsO3)2+6HCI=3CaCI2+2H3AsO3。
以一个40万t/d海水淡化水厂计算,海水中砷离子浓度0.g/Kg，无法准确计算出具体可得砷酸和亚砷酸数量，但总量在0.4t/年左右。
5.12提重金属
电解法去除重金属是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。该方法使废水中重金属离子通过电解过程在阳-阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理，此方法去除重金属具有设备简单、占地小、易于操作的优点，但耗能高，处理水量小[11]。
海水提砷后金属阳离子有9种，分别为：铝、镍、锌、铜、镉、铁、锰、铅、汞离子，除铝外均为重金属；阴离子以氯离子为主。
以一个40万t/d海水淡化水厂计算,海水中9种阳离子浓度0.0000011g/Kg，将年产.Kg/年重金属。
“重金属的分离与利用”应作为一个科研课题进行研究，待成熟后集中处理。
5.13剩余体液返回苦卤
海水提重金属后的体液返回苦卤，重复该流程，不浪费任何资源，做到零排放。
6、实施建议
如果读者认可本方案，应不遗余力向各级领导推荐，直至上升到国家层面。采取顶层设计，将海水淡化、海水淡化北调、海水制盐、盐化工有机地结合在一起，使其形成海水提硼-提氘、提氚-海水淡化-海水淡化北调-浓海水冷冻脱盐-提铀-提磷-提硅—苦卤盐化工-提氟-提锂-提铷、提铯-提砷-提重金属产业链。
参考文献：
[1]刘小为，张土乔，邵煜，张仪萍．淡化海水中硼的控制研究进展．中国土木工程学会水工程分会给水委员会第13界年会论文集，-．
[2]．聂国印，聂旭春．海水未来的综合利用方案（升级版）系列之一《海水提氚、提氘新方法》．百家号“氢能时代和气法冶炼”．年1月16日．
[3]张宁，苏营营，王新亭，朱校斌．浓海水冷冻脱盐技术研究．海洋通报，年，第28卷．
[4]秦志伟．海水提铀从“实验室”走向“海洋”-我国成功开展功能纳米膜公斤级海水提铀海试试验．中国科学报，-6-28第3版，能源化工．
[5]唐登勇，张聪，徐建强，胡洁丽，胥瑞晨，王怡婷．鸟粪石沉淀法预处理中等浓度氨氮废水研究．应用化工，年2月，第47卷第2期．
[6]聂国印，聂旭春．镁、钙合练研究．百度文库．年12月22日．
[7]聂国印，聂旭春．海水未来的综合利用方案（升级版）系列之二《我国氟资源与海水提氟》．百家号“氢能时代和气法冶炼”．年2月16日．
[8]盐湖卤水提锂技术文献综述．实用标准文案．
[9]宝阿敏，钱志强，郑红，刘泽宇，黄东方，王舒娅，李波．铷、铯的分离提取方法及其研究进展．应用化工，年7月，第46卷第7期，-．
[10]除砷方案比较整理．道客巴巴．年10月2日．
[11]电解法与常规重金属处理方法的比较．百度文库．年4月12日．