锗(旧译作鈤)是一种化学元素,它的化学符号是Ge,原子序数是32,原子量72.64。在化学元素周期表中位于第4周期、第IVA族。锗单质是一种灰白色类金属,有光泽,质硬,属于碳族,化学性质与同族的锡与硅相近,不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液,溶于王水、浓硝酸或硫酸,具有两性,故溶于熔融的碱、过氧化碱、碱金属硝酸盐或碳酸盐,在空气中较稳定
在自然界中,锗共有五种同位素:70,72,73,74,76,在℃以上与氧作用生成GeO2,在℃以上与氢作用,细粉锗能在氯或溴中燃烧,锗是优良半导体,可作高频率电流的检波和交流电的整流用,此外,可用于红外光材料、精密仪器、催化剂。锗的化合物可用以制造荧光板和各种折射率高的玻璃。
锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族,后两者早被古代人们发现并利用,而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少,而是因为它是地壳中最分散的元素之一,含锗的矿石是很少的。[1]
锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族,后两者早被古代人们发现并利用,而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少,而是因为它是地壳中最分散的元素之一,含锗的矿石是很少的。[1]
门捷列夫于年预言其存在,十四年后德国化学家文克勒于年在分析硫银锗矿时发现了锗,后由硫化锗与氢共热,制出了锗。门捷列夫把它命名为类硅。年,德国弗莱贝格(Freiberg)矿业学院(21世纪的TUBergakademieFreiberg)分析化学教授文克勒在分析夫赖堡附近发现的一种新的矿石——argyrodite(辉银锗矿4Ag2S·GeS2)的时候,发现有一未知的新元素并通过实验验证了自己的推断,锗元素终于被发现。[1]
从德国的拉丁名germania命名新元素为germanium(锗),以纪念发现锗的文克勒的祖国,元素符号定为Ge。锗继镓和钪后被发现,巩固了化学元素周期系。
锗在自然界分布很散很广。铜矿、铁矿、硫化矿以至岩石,泥土和泉水中都含有微量的锗。锗在地壳中的含量为一百万分之七,比之于氧、硅等常见元素当然是少,但是,却比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多。然而,锗却非常分散,几乎没有比较集中的锗矿,因此,被人们称为“稀散金属”。已发现的锗矿有硫银锗矿(含锗5~7%)、锗石(含锗10%),硫铜铁锗矿(含锗7%)。锗矿石的锗含量量有ppm和ppm两种,颜色为青灰色、红花色两种。
锗还常夹杂在许多铅矿、铜矿、铁矿、银矿中,就连普通的煤中,一般也含有十万分之一左右的锗,也就是说,一吨煤中平均就含有10克左右的锗。在普通的泥土、岩石、甚至泉水中,也含有微量锗。
锗粉末状呈暗蓝色,结晶状,为银白色脆金属。化合价+2和+4。第一电离能7.电子伏特,是一种稀有金属,重要的半导体材料,不溶于水。
锗,就其导电的本领而言,优于一般非金属,劣于一般金属,这在物理学上称为“半导体”,对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。锗有着良好的半导体性质,如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。
锗化学性质稳定,常温下不与空气或水蒸汽作用,但在~℃时,很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时,锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中,锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱,但熔融的碱在空气中,能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用,所以在石墨坩埚中熔化,不会被碳所污染。[7]
锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间,因此具有许多类似于非金属的性质,这在化学上称为“亚金属”,外层电子排布为4s4p。但它的化学性质类似于临近族的元素,尤其是砷和锑。化学上或毒物学上重要的锗化合物很少。锗的二氧化物,一种微溶于水的白色粉末,形成锗酸,这类似于硅酸。
四氯化锗是一种不稳定的液体,四氟化锗是一种气体,它们很容易在水中水解。氢化锗(锗烷)是一种相对稳定的气体。有机锗化合物,烷基可以替换个多个Ge原子,和锡、汞、砷等类似,但毒性小的多。锗元素及其二氧化物毒性不强,四卤化锗是刺激性的,氢化锗毒性最强。锗不溶于稀酸及碱,但溶于浓硫酸。[7]
锗在室温下是稳定的,但也会生成GeO单层膜,时间长了会逐渐变成GeO2单层膜。而当锗的表面吸附了水蒸气便破坏了氧化膜的钝化性质,而生成厚的氧化物。
锗在较高温度下便氧化,且伴随有失重的现象,原因是生成了GeO,因其有较强的挥发性。研究者研究了锗表面氧化的过程,先在℃时用CO还原锗,以排除锗表面的结合氧或吸附氧。再在25~℃,10kPa的氧压下氧化锗,仅1min即形成了第一氧化层。当温度超过℃很快形成第二氧化层。再升高温度,氧化速度显著变慢。在℃氧化3h,形成厚度为1.75nm的GeO2膜。
锗在不同溶剂中的腐蚀溶解行为不同。n型锗的溶解电位比p型略正,所以在相同溶液中前者的溶解速度较快。锗易溶于加氧化剂的热酸、热碱和H2O2中。难溶于稀硫酸、盐酸和冷碱液。锗在℃的水中是不溶的,而在室温下饱和氧的水中,溶解速度接近1ug/(cm.h)。
H2O2对锗的溶解:室温下3%的H2O2能缓慢地溶解块状的锗,升温到90~℃时溶解速度加快。n型锗在℃的H2O2中的溶解速度受H2O2浓度的影响[8]。
(1)锗被氧化为GeO,在表面形成单层GeOGe+H2O2=GeO;(2)进一步氧化为GeO2GeO+H2O2=GeO2+H2O;(3)GeO2+H2O=H2GeO3;当溶液中有碱存在时,锗酸与碱作用生成锗酸钠,而加速锗的溶解。H2GeO3+NaOH=Na2GeO3+2H2O
锗在硫酸中的溶解:90℃时浓硫酸与块状锗有微量反应,历时一周锗的损失量为1%。锗在硝酸中的溶解:浓硝酸能腐蚀块状锗的表面。锗在硝酸中的溶解速度受硝酸的浓度、搅拌速度、温度等因素的影响。
锗与碱液的作用:氢氧化钠和氢氧化钾水溶液与锗的作用很慢[8],但是熔融的氢氧化钠、氢氧化钾、Na2CO3、Na2O2、NaB4O7能迅速地溶解各种形态的锗,生成碱金属的锗酸盐。5.锗在某些盐溶液中的溶解;锗可溶于某些电解质溶液,如硫酸钠、钾的氯化物、硝酸盐、氯化铯、氯化镧等。与其他物质的作用
加热时粉状的锗在氯和溴中能燃烧,生产四卤化锗,加热时干燥的HCl气体能腐蚀锗。
锗最常出现的氧化态是+4,但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2。其他的氧化态则很罕见,例如化合物Ge2Cl6中为+3,在氧化层表面测到的+3与+1氧化态。
多种含锗的阴性簇离子(津特耳离子)已经被制备出来,当中包括Ge4、Ge9、Ge9及[(Ge9)2],其中一种方法是在乙二胺或穴醚的催化下,从置于液态氨的锗与碱金属合金中进行提取,这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。在℃时,锗会缓慢地氧化成GeO2。[10]
锗共有两种氧化物:二氧化锗和一氧化锗。焙烧二硫化锗(GeS2)后可得二氧化锗,二氧化锗是一种白色的粉末,微溶于水,但与碱反应并生成锗酸盐。当二氧化锗与锗金属发生高温反应时,会生成一氧化锗,熔点1,℃,密度4.25克/厘米,微溶于水。二氧化锗GeO2,具有金刚石型的四方晶型和介稳的α–石英型的六方晶型,熔点1,℃,密度6.24克/厘米,不溶于水,二氧化锗在常温或在加热条件下都比较稳定,难溶于酸,易溶于强碱溶液,生成锗(IV)酸盐,它主要用于制造高折射率的光学玻璃,也是制备金属锗的原料。[3]
GeS2+2O2=GeO2+SO2;GeO2+Ge=2GeO;GeO2+2NaOH=Na2GeO3+H2O;一氧化锗GeO,黑色针状晶体,℃分解,不溶于水,易溶于酸和浓强碱溶液;在空气中加热易转化成二氧化锗,隔绝空气加热易发生歧化反应。在加热条件下,用氢气或一氧化碳还原二氧化锗可制备一氧化锗。GeO2+H2=GeO+H2O
锗还能与氧族元素生成二元化合物,例如二硫化物、二硒化物(GeSe2)、一硫化物(GeS)、一硒化物(GeSe)及碲化物(GeTe)。把硫化氢气体通过含Ge(IV)的浓酸溶液时,会生成白色沉淀物,即二硫化锗。二硫化锗能很好地溶于水、苛性钠溶液及碱金属硫化物溶液中。但是,它不溶于带酸性的水中,温克勒就是因为这项性质才发现了锗。把二硫化锗置于氢气流中加热,会生成一硫化锗(GeS),它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层,它可溶于苛性钠溶液中。把一硫化锗、碱金属碳酸盐与硫一起加热后,会生成一种锗盐化合物,叫硫代锗酸盐。Na4GeO4+4H2SO4→Ge(SO4)2+2Na2SO4+4H2O;Ge(SO4)2+2H2S→GeS2+2H2SO4
锗共有四种已知的四卤化物。在正常状况下四碘化锗(GeI4)为固体,四氟化锗(GeF4)为气体,其余两种为挥发性液体。把锗与氯气一块加热,会得到一种沸点为83.1℃的无色发烟液体,即四氯化锗(GeCl4):无色液体,在湿空气中因水解而产生烟雾,易挥发,其熔点为-51.50℃,沸点为86.55℃,密度为1.88克/厘米,溶于乙醇和乙醚,遇水发生水解。Ge+2Cl2→△GeCl4GeCl4+4H2O→Ge(OH)4+4HCl
锗的所有四卤化物都能很容易地被水解,生成含水二氧化锗。四氯化锗用于制备有机锗化合物。跟四卤化物相反的是,全部四种已知的二卤化物,皆为聚合固体。另外已知的卤化物还包括Ge2Cl6及GenCl2n+2。还有一种奇特的化合物Ge6Cl16,里面含有新戊烷结构的Ge5Cl12。
温克勒于年合成出第一种有机锗化合物(organogermanium