高汞煤循环流化床锅炉汞的迁移转化及飞灰吸附特性研究
目录1研究对象与方法2汞的迁移转化3高汞煤飞灰特性分析4结论与建议前言随着社会的不断进步及国民经济的不断发展，社会发展的重点已经从经济转为环境保护方面，汞（Hg）作为一种高毒性的污染元素，其排放和控制日益受到重视。据统计，中国、印度以及印度尼西亚是世界上大气汞排放主要来源，年中国的大气汞排放量为t，占世界汞排放总量的21.5%，燃煤电厂的汞排放量在大气总汞排放量中占比最大，为58.1%。年，多国共同签订的《关于汞的水俣公约》正式生效。我国不仅对传统污染物排放要求更加严格，对汞的排放问题也日益重视，燃煤污染物清洁生产的压力必将逐渐增大。
郑刘根、Zhang等对中国煤中汞的含量分布特征、赋存状态等方面进行了实验和分析，得出我国汞含量平均值为0.19mg/kg，并且我国西南地区汞含量明显高于其他地区。煤燃烧利用过程中产生的烟气汞主要为零价汞（Hg0）、二价汞（Hg2+）和颗粒汞（Hgp），烟气中总汞含量即为三者之和。国内外众多学者对煤粉（pulverizedcoal，PC）炉及循环流化床（circulatingfluidizedbed，CFB）锅炉进行了不同污染物控制设备中汞的迁移、协同脱除等方面的研究。张晓勇、殷立宝等对比了CFB锅炉与煤粉炉排放烟气汞含量，发现CFB锅炉排放烟气汞含量低于煤粉炉排放烟气汞含量。中国西南部分地区煤种汞富集程度高，存在大量高汞煤（大于0.6μg/g），然而CFB锅炉燃用高汞煤时汞迁徙过程的研究还鲜有报道。
本文针对一台燃用高汞煤t/hCFB锅炉系统进行了烟气中汞含量的测量，并对除尘器飞灰进行了表征，分析和讨论了高汞煤在该CFB锅炉中汞的迁移转化特性及飞灰的富集特性。
1研究对象与方法1.1研究对象
本文选取重庆某t/h燃煤单锅筒自然循环CFB锅炉，膛单侧有2个平行布置的旋风分离器，配有布袋除尘器（fabricfilter，FF）及湿法脱硫系统（wetfluegasdesulfurization，WFGD），锅炉系统及采样测点如图1所示，测试期间锅炉负荷维持稳定。
1.2研究方法
1.2.1样品采集及分析
分别在除尘器前及脱硫塔前后烟道处进行烟气取样，并且对入炉煤、底渣、除尘器飞灰、脱硫浆液、脱硫废水、脱硫石膏进行取样分析。
图1锅炉系统及采样测点示意
使用LumexRA-M塞曼效应汞分析仪进行烟气中气相汞的在线监测，检测范围5~ng/m3，精度±20%，烟气中汞在线监测如图2所示。除尘后的烟气进入冲击瓶，当冲击瓶中使用NaOH溶液时，可以有效去除烟气中的SO2和水蒸气，消除其对测量的影响，得到烟气中Hg0含量；由于汞在线分析仪仅能测量Hg0，所以在吸收瓶中使用SnCl2?NaOH溶液时，不仅可以吸收烟气中的SO2和水蒸气，并且可以将烟气中的Hg2+还原为Hg0，进而得到烟气中的气相总汞（Hg0+Hg2+）含量。气相总汞与Hg0相减即可得到烟气中的Hg2+。烟气中Hgp取样使用GH-60E型自动烟尘仪进行等速取样。
图2烟气中汞在线监测
使用LumexRA-M塞曼效应汞分析仪及其分析附件进行固液样品中汞含量测试，定量检测限0.5mg/kg（0.5ng/L）。
1.2.2煤样分析
现场煤样的工业分析及元素分析见表1。该煤种收到基硫分为2.09%，属于中高硫煤；汞含量1.29mg/kg，属于高汞煤，远高于我国煤中平均汞含量0.19mg/kg。
表1煤元素分析及工业分析
2汞的迁移转化2.1汞的质量平衡
汞的质量平衡指单位时间输入锅炉中汞的质量（m(Hg)in）应等于单位时间内排出汞的质量（m(Hg)out），并以此作为检验试验可靠性的判断依据。根据整个试验过程中入炉煤量及煤中汞含量即可得到输入锅炉中的总汞，并结合通过输出锅炉烟气量、底渣量、飞灰量、脱硫石膏和脱硫废水量等得到的输出总汞量，从而计算出汞的质量平衡：
式中：RHg表示汞的质量平衡率，%。
根据该CFB锅炉各运行参数及现场测量结果，得到该锅炉测试期间汞的质量平衡如图3所示。由于汞在煤中属于痕量元素，并且锅炉运行、取样、测试等过程存在许多不确定因素，汞平衡在70%~%认为都是可以接受的。本次分别在除尘器前、脱硫塔前、脱硫塔后进行现场汞质量平衡测试计算，得到其汞平衡率分别为93.41%、90.67%、90.16%，在可接受范围，认为数据具有一定的可靠性。
图3锅炉汞质量平衡
由图3可以看出：由于煤燃烧所产生的汞大多迁移到烟气中，底渣中汞质量流量仅有0.g/h，约占布袋除尘器前总汞量的0.07%；除尘器前烟气中颗粒态汞占比达到87.75%，即随着烟气温度的降低，烟气中气相汞通过均相及非均相反应逐渐富集到飞灰中。由于各污染物脱除装置有着协同脱汞作用，最终排往大气中的烟气汞质量浓度仅为3.43μg/m3，低于国标30μg/m3。
2.2布袋除尘器对汞迁移转化影响
布袋除尘器前后烟气中不同形态汞质量浓度如图4所示。由于煤燃烧后产生大量的飞灰，烟气中的汞经过旋风分离器及尾部烟道逐渐富集到飞灰中，在除尘器前Hgp成为烟气中汞的主要形态，占比高达87.75%。为了评价现有污染控制装置（airpollutioncontroldevice，APCD）对Hg的脱除效果，现定义APCDs对Hg的脱除效率为：
式中：η(Hg)为Hg的脱除效率，%；ρ(Hg*)in为APCDs入口烟气Hg质量浓度，μg/m3；ρ(Hg*)out为APCDs出口烟气Hg质量浓度，μg/m3。
图4布袋除尘器前后不同形态汞质量浓度
图5为计算得到的布袋除尘器对不同形态汞脱除效率。由图5可以看出：烟气经过除尘器后，总汞脱除率达91.19%，这得益于除尘器对Hgp的脱除效率超过了99%，Hgp大幅降低；除尘器后烟气中Hg0减少了66%，而Hg2+反而增加了32%，Hg2+成为烟气中主要汞形态，约占除尘器后烟气总汞的61.63%，这也使得气相汞脱除效率约33%；烟气中的Hg0降低，Hg2+升高，其原因一方面是随着烟气温度逐渐降低，Hg0逐渐被氧化，另一方面是烟气经过除尘器时气体与飞灰接触时间增加，气固接触面积增大，进而强化了飞灰与气相汞的非均相反应，使得Hg0转化为Hg2+，这也为后续脱硫塔对气相汞的高效脱除提供了有利保障。
图5布袋除尘器对不同形态Hg脱除效率
2.3湿法脱硫系统对汞迁移转化影响
图6为WFGD前后烟气中不同形态汞质量浓度。由图6可以看出，经过WFGD脱硫系统后Hg2+质量浓度大幅下降，这是由于Hg2+汞易溶于水，当烟气流经湿法脱硫系统时，Hg2+会被喷淋的浆液所吸收，与浆液中硫化物或硫化氢反应生成HgS沉淀。
图6湿法脱硫系统前后不同形态Hg质量浓度
图7为WFGD对不同形态汞脱除效率。由图7可以看出，WFGD对Hg2+脱除效率达到了87.88%，WFGD后Hg0质量浓度增加，占比约82.49%，成为烟气中汞的主要形态，同时Hg2+减少，说明部分Hg2+转化为了Hg0。众多学者研究发现，Hg2+经过WFGD后会还原产生Hg0，即汞的再释放，其原因是WFGD的脱硫浆液中存在一定量的亚硫酸根和金属离子，可以通过还原反应将WFGD中吸收的Hg2+还原为Hg0。汞再释放的主要原因见式(3)和式(4)，式(3)中的Me表示Fe、Ca、Mg等金属离子，这些金属离子可能是烟气中飞灰带入的，也可能是石灰石浆液带入的。
由图7还可以看出，WFGD对HgT的脱除效率为51.49%，这主要得益于其对Hg2+有着很好的脱除效果，但是烟气中Hg0的再释放特性限制了汞脱除率的进一步提高，使得在脱硫塔前提高烟气中Hg2+的占比，抑制Hg0的再释放进而增强总汞脱除效率有着重要研究价值。
图7湿法脱硫系统对不同形态Hg脱除效率
3高汞煤飞灰特性分析本次实炉测试中，除尘器飞灰汞质量分数达5.7mg/kg，故对本文飞灰进行一定的特性表征，以探究高汞煤燃烧后产生的飞灰特性对汞吸附的影响。
3.1飞灰矿物组成及粒径含碳量分析
图8为飞灰中主要组分。飞灰中主要矿物组成为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、S、TiO2等。Bhardwaj等学者认为飞灰中SiO2、Al2O3、CaO、TiO2并没有促进汞发生均相或非均相反应，但Fe2O3和未燃尽碳（unburnedcarbon，UBC）对汞的氧化和吸附有着积极作用。
图8飞灰中主要组分
为了进一步详细表征分析飞灰不同粒径下汞含量及其特性，将飞灰分为4种样品，其颗粒尺寸大小范围分别为：63μm、38~63μm、25~38μm、0~25μm，并对不同粒径下飞灰汞及UBC质量分数进行分析，结果如图9所示。
图9不同粒径下飞灰汞及UBC质量分数
由图9可以看出：飞灰汞及UBC质量分数有相同趋势；随着粒径的减小，飞灰UBC及汞质量分数先增加后减小，即飞灰UBC质量分数与烟气中汞的吸附存在正相关性，这是由于UBC可以提供更加丰富的孔隙结构及活性区域，增加其物理和化学吸附。李晓航等亦发现CFB锅炉飞灰的UBC及汞质量分数成正相关。
3.2不同粒径下飞灰形貌及元素组成
为了更直观地观测飞灰的表观形貌，使用ThermoFisherScientific公司的QuattroS环境扫描电子显微镜（SEM）对飞灰进行扫描，结果如图10所示。由图10可以看出，飞灰表面粗糙且呈不规则颗粒状，放大后发现其表面孔隙结构发达。
图10飞灰的SEM形貌
由于不同粒径下飞灰对汞的吸附不仅与UBC含量有关，而且与其表面发达的孔隙结构和元素组成相关。为了更加直观地观测飞灰表观形貌及飞灰表面元素组成特性，采用SEM与EDS（ESCALABXiX射线电子能谱仪）连用，在得到不同粒径范围内μm下飞灰表观形貌的同时，并对飞灰随机4个点进行扫描分析，得到飞灰表面元素质量分数如图11所示。
图11不同颗粒度大小飞灰SEM表面形貌及EDS元素分析
由图11可以看出：随着粒径的减小，颗粒表面粗糙程度提高，其孔隙结构愈加发达；飞灰表面主要存在的是Al/Si/Ca/Fe/Hg等元素，并且值得注意的是飞灰表面Hg元素质量分数都超过了5%，相较于飞灰5.7mg/kg汞含量相差数个数量级，这就说明飞灰中存在的Hg绝大部分富集于飞灰表面。Galbreath等人研究结果表明，飞灰中汞主要以Hg0、HgO、HgCl2形式存在，而在EDS扫描结果可以看到多数区域中Cl含量较低，即其表面存在的HgCl2含量会更低，所以本次采样飞灰表面主要是以HgO和Hg0的形式存在。
对不同粒径下4个随机区域汞质量分数分别求取平均值，结果如图12所示。由图12可以看出，随着粒径减小Hg元素占比呈现出先增大后降低趋势，说明飞灰表面汞质量分数与不同粒径下飞灰汞质量分数有着相同趋势，侧面说明扫描结果的可靠性，并且证明了飞灰中的汞主要存在于飞灰表面。
图12不同粒径下EDS汞质量分数平均值
4结论与建议1）燃用高汞煤CFB锅炉额定负荷下总汞平衡为90.16%，煤中汞在燃烧后绝大部分进入烟气，并随着烟气的流动富集到飞灰中，并未因为燃用煤中汞质量浓度过高，而使得烟气中的气相汞质量浓度急剧上升。
2）布袋除尘器对总汞的脱除效率为91.19%，主要因为其对Hgp的脱除效率超过了99%，并且烟气中部分Hg0由于烟气成分及飞灰的共同作用转化为Hg2+，气相汞被飞灰所富集，最终被除尘器脱除。
3）湿法脱硫系统对总汞的脱除效率为51.49%，烟气中绝大多数Hg2+被脱硫浆液吸收，并存在一定的汞再释放特性，即Hg2+转化为Hg0。
4）该CFB锅炉飞灰有着较为发达的孔隙结构，飞灰中汞主要富集在飞灰表面，并且主要是以HgO和Hg0的形式存在。该不同粒径飞灰在＞25~38μm下对汞有着最强的吸附能力，并且此范围内飞灰UBC质量分数最高。
5）根据本次试验结果，可以充分利用现有污染物控制设备进行协同控制汞排放。此外，提高Hg2+在FF及WFGD前的质量浓度，可增加FF中飞灰汞富集量以及WFGD浆液对Hg2+的吸收，例如增设选择性催化还原脱硝装置促进Hg0的氧化。也可以通过在FF前喷射脱汞吸附剂，增加Hgp质量浓度，提升FF对HgT的脱除效果，最终减少排向大气中Hg质量浓度。
引用本文格式高新,王泉海,熊得杨,等.高汞煤循环流化床锅炉汞的迁移转化及飞灰吸附特性研究[J].热力发电,,51(4):-.
GAOXin,WANGQuanhai,XIONGDeyang,etal.MigrationcharacteristicsofmercuryandmercuryadsorptioncharacteristicsofflyashinCFBboilerfiringhighmercurycoal[J].ThermalPowerGeneration,,51(4):-.
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