WDXRF用于土壤中重金属元素测定分析应用探讨
低功率波长色散X射线荧光光谱仪—用低成本的标准分析方法获得土壤、沉积物、固废中重金属、类金属与稀土多个元素含量信息。第三方环境检测公司不重视波长色散X射线荧光光谱法的原因分析。
波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF）跟中子活化分析方法，是仅有的两种标准分析方法不需要土壤样品消解处理即可以直接分析多个元素。该方法用于土壤和沉积物标准物质多种化学元素标准值的定制。跟中子活化分析方法不一样，WDXRF不需要放射性元素以及其他管制的技术，使用相当方便。WDXRF法不需要对样品进行湿法消解，不需要使用大量的化学试剂，没有造成环境的二次污染。WDXRF具有准确度高、分析速度快，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点，常用于常量元素的定性和定量分析以及进行微量元素的测定，其检出限多数可达mg/kg级，测量的元素范围广。由于制样简单、分析速度快，尤其适用于基体复杂多变的土壤、沉积物样品的常量和痕量元素的分析[1]。
用X射线荧光光谱仪分析土壤样品仅需要对土壤粉碎，过筛目，用用硼酸镶边、垫底压成片即可以分析（如果要求制样速度更快可以直接把松散的粉末样品压平覆膜即可以分析），见图1.
图1台式波长色散X射线荧光光谱仪简约的分析过程：上图是松散样品直接分析，下图是把粉末样品压成片再分析。为什么具有几十年的积蓄，非常适合于土壤、沉积物、矿山固废中重金属元素及其他无机元素的测定低成本高效分析方法在当今的环境检测领域里面却得不到重用反而被边缘化？本文对当前的情况进行分析，解除对WDXRF方法的误认为和担忧并指出推广WDXRF应用方案。
一、波长色散X射线荧光光谱法已列入农用和建设用地土壤环境质量标准指定的分析方法列表，可以用于测定大部分必测和选测的重金属元素。（误认为：一部分实验室人员至今认为X射线荧光光谱法是非标准分析方法）。
表1总结波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF）作为标准分析方法应用情况。表1.土壤中重金属元素测定波长色散X射线荧光光谱法被应用的国内外的标准文件。二、能量色散X射线荧光分析仪与台式波长色散X射线荧光光谱仪对土壤分析效果存在一定的差距。(误认为：一部分实验室人员没有分清楚能量色散X射线荧光分析仪和波长X射线荧光光谱仪的区别，把手持式分析仪测量精度不高的问题拓展到台式波长色散X射线荧光光谱仪)。
做土壤、固废、废液等样品中重金属检测需要了解能量色散X射线荧光光谱法（EDXRF）和波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF）的区别。虽然这两种分析方法的简称都是XRF，但是在技术上存在有本质区别。手持式XRF分析仪是采用能量色散X射线荧光光谱法技术（EDXRF），其性能与台式波长色散X射线荧光光谱仪是不一样的。
做土壤调查以及土壤采样的用户对手持式XRF分析仪相当熟悉，会把使用手持式分析仪的心得拓展到台式的XRF。不自觉的会认为如果手持式的测的不太准，那台式的也不一定很准。
两种技术区别请见图2。波长色散X射线荧光光谱仪具有晶体分析器，而能量色散X射线荧光光谱仪的结构没有包含晶体。为了理解晶体的作用，XRF光谱仪可以作为光学仪器看待。X射线光学只是光学中的分支学科。所有光学仪器必不可少的组成部分是光学分散元件，其作用是从多波长的光获取单色光。所有光学仪器，如可见分紫外光光度计，红外光谱仪，原子吸收和原子发射光谱仪都需要光学分散元件如衍射棱镜、衍射光栅、干涉仪、单色仪等。X射线荧光光谱仪也不例外，需要X光分散元件。波长色散X射线荧光光谱仪具有分散元件—晶体分析器，而且晶体分析器安装在测角仪上，可以旋转，相当于动态衍射光栅。因此，在波长色散XRF光谱仪上我们可以获取与每个化学元素对应的单色X射线荧光。但是能量色散XRF光谱仪是没有这种核心元件的，只能用传感器检测不同X射线荧光光子的能量信号值。因此，能量色散X射线荧光光谱图的分辨率远远不足波长色散X射线荧光光谱仪的水平(参见图2、3)。
图2.波长色散X射线荧光光谱仪与能量色散X射线荧光光谱仪技术区别。
图3.台式波长色散X射线荧光光谱仪扫描图（上）与能量色散X射线荧光分析仪扫描图（下）的比较。两个图谱上代表同一个元素的谱线被红线连接，上下两个图上的CaKb与SrKa谱线之间的图谱段信息量是不一样，上图具备更高的分辨率更多的信息。右上角为波长色散XRF光谱仪扫描的第2级衍射图，可以补充主图的信息，即可以用于检测主图上受干扰的谱线，比如RbKa。能量色散XRF光谱仪只提供唯一的能量光谱扫描图，没有辅助的扫描图。
表2.波长色散X射线荧光光谱仪优于能量色散X射线荧光光谱仪的原因三、正确面对波长色散X射线荧光光谱法在测定土壤中重金属局限性：镉（Cd）等9种元素测定的难度不意味着所有种金属元素测定都有问题。(误认为：波长色散以及能量色散XRF光谱技术对土壤中的镉含量测定效果不理想，这一情况有时候成为对XRF在土壤中重金属元素测定效果不公平评价的因素)。
土壤中从毒性角度比较重要的9种金属以及类金属元素不太适合于波长色散和能量色散X射线荧光光谱法测定。这些元素分别为：镉（Cd）、汞（Hg）、锑（Sb）、铍（Be）、铊（Tl）、硒（Se）、钼（Mo）、银（Ag）、锡（Sn）。这些元素以及其背景值、国外最高容许含量值、国内建设用地全国以及各个地方标准最低筛选值都列于表3。
表3.不太适合于XRF方法测定的土壤中重金属及类金属元素列表，以及背景值（取算数平均值为背景值）、建设用地标准最低筛选值、俄罗斯最高容许含量标准值等参考信息。这些9种元素共同的特点是其土壤中背景值低于波长色散X射线荧光以及能量色散X射线荧光光谱法的检测下限。
除了背景值低于检测下限以外，这些元素物理性质都具有一些特点阻碍用XRF的准确测定。下面介绍这些元素测定的难度：
镉（Cd）—X射线荧光光谱法定量测定一般选用强度高的Kα,Kβ分析谱线，但是镉（Cd）的Kα,Kβ谱线位于~m?短波长波段，与X光管阴极材料非相干散射宽峰重叠，所以不适合采用（见图2）。镉（Cd）的L-系谱线同样位于因重叠峰比较多而不适合高精度定量测定的3~m?波段，而且L系谱峰本身强度低。这都是X射线荧光光谱法不适合于测定低含量镉（Cd）的原因。
汞（Hg），铊（Tl）—这些元素没有高强度的Kα,Kβ分析谱线，只能选用L-系谱线做定量测定，因此用XRF方法很难达到符合土壤中其背景值水平对应的灵敏度。钼（Mo）、银（Ag）、锑（Sb）—这些元素情况与镉（Cd）很类似：Kα,Kβ谱线位于~m?短波长波段，与X光管阴极材料非相干散射宽峰重叠，所以不适合采用。Hg、Tl元素没有Kα,Kβ谱线，同样只能选用L-系谱峰。
铍（Be）—属于轻元素，原子序号仅为4，而原子序号低于Na的一系列元素（但是不含Na），X射线荧光光谱被空气环境强烈吸收，虽然可以采用真空或者惰性气体环境等措施，但是XRF检测下限不能满足土壤背景值含量。针对镉（Cd）的测定，目前已有通过晶体衍射过滤X射线光管非特征光谱以便用单色光激发样品。通过这种技术可以降低对Cd检测的信噪比，把Cd的检测下限降低到农用地土壤质量标准的风险筛选值水平。但是目前该技术最好的检测下限还是高于土壤中Cd镉的背景值，因此只适用于快速检测以筛选为目的。图4.CdKα,CdKβ谱线（被深蓝色填充的两个峰）被X射线光管Ag阴极散射峰覆盖。四、波长色散X射线荧光光谱法还是适合于测定土壤中大部分无机元素（重金属、类金属、轻元素、稀土和稀有元素）。(误认为：XRF可以测定的土壤中的元素较少)。
由于土壤中大部分元素背景值都是在10ppm以上，这些元素都适合于用波长色散X射线荧光光谱法的测定，请详见表4。
表4.适合于WDXRF方法测定的土壤中重金属及类金属元素列表以及背景值（取算数平均值为背景值）、建设用地标准最低筛选值、俄罗斯最高容许含量标准值等参考信息。
备注：在俄罗斯最高容许含量栏目内：下划线的值来自ПДК值，也就是在任何条件下不能超过的总量值，与土壤种类有关的最高容许含量值，显示最低和最高值范围，“*分形态”代表没有对全量的限定值，只对部分化学形态含量的限制。
五、波长色散X射线荧光光谱法具有40多年在地球化学调查以及土壤质量调查中的应用，在国外作为标准分析方法的历史长达28年（俄罗斯）。(误认为：波长色散X射线荧光光谱法是一个新型的没有成熟的方法)。
在发布HJ-《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》之前，波长色散X射线荧光光谱法已经在中国国内广泛的应用于以下三类土壤中重金属测定的项目（请见表5）：1）土壤背景值调查（研究大自然土壤背景值，土壤标准物质标准值的定制）。
2）土壤污染状况调查(全国土壤环境质量调查工作)。3）地球化学调查项目（全国环境地球化学监控网络及全国动态地球化学图计划（-）,中国地球化学基准计划(8-)）。表5.关于波长色散X射线荧光光谱法土壤中重金属测定在三种领域应用典型的文献实例以及文献中提出的观点原文。表6.俄罗斯今30多年土壤中种金属测定X射线荧光光谱标准分析方法各种版本六、波长色散X射线荧光光谱法土壤中重金属测定准确度和精密度优于原子吸收和原子荧光光谱法。中国环境监测总站的科研文献结论：在全国性大批量土壤监测任务中可优先选择WDXRF法。(误认为：认为波长色散X射线荧光光谱法准确度和精密度比不上原子吸收/原子荧光光谱法，而且需要更多方法比对)。
表7.讲述波长色散X射线荧光光谱法原子吸收/原子荧光比对的文献以及提出的主要观点。七、对土壤环境质量标准允许采用WDXRF方法检测的重金属元可以选用低成本低功率波长色散X射线荧光光谱仪，没有必要选择高端配置。(误认为：要求波长色散X射线荧光光谱仪器一定需要高功率4kW，并能测B,O,C,Be等轻元素)。
图5.WDXRF波长色散X射线荧光光谱仪技术可以优化逆势降低成本。
在全球多个用户被波长色散X射线荧光光谱仪器高成本被困扰情况下，苏联以及后来的俄罗斯在仪器制造方面走上了独特的路线—造出了低功率低成本波长色散X射线荧光光谱仪。
从年代起，苏联、俄罗斯以及独联体国家大批量应用俄制低成本波长色散X射线荧光光谱仪，该WDXRF技术成为俄罗斯主流波长色散扫描型X射线荧光光谱仪。低功率波长色散XRF技术来源是-和-年代苏联“海鸥“X射线仪器工业集团专家阿尼索维奇博士在研究的苏联国产的波长色散扫描型X射线荧光光谱仪的方案时提出重新计算优化传统的X射线光学系统，对其进行优化。在新的小型的系统里面，X光管功率可以降低，总的体积也可以小很多。这一设计思路帮助了降低波长色散X射线荧光光谱仪制造成本。阿尼索维奇博士在~年代为这一类技术编制了多项X射线荧光光谱技术专利。其中最重要的专利为：WO//，No.:PCT/RU//WOA1，US发表日期：23.05.（图6）。
图6.低功率X射线光管波长色散X射线荧光光谱仪的专利说明
阿尼索维奇博士成立的俄罗斯SPECTRONNPO公司于年推出第一台商品化的低功率波长色散扫描型X射线荧光光谱仪，到年已产出几千台各种型号的低功率波长色散X射线荧光光谱仪。虽然都是属于低功率系列，但是定量测定计量指标能够满足于90%以上国际国内波长色散X射线荧光光谱法标准分析方法。
目前所生产的两个基本型号SPECTROSCANMAKCGF2E与SPECTROSCANMAKCGVM型波长色散型X射线荧光光谱仪均符合JY/T-波长色散X射线荧光光谱方法通则[21],属于扫描型（顺序型）光谱仪，组成部分包括X射线光管、高压发生器、冷却系统(GVM型)、分光晶体、侧角仪、封闭式正比计数器、脉高分析单元、真空系统（GVM型）、氦气系统（GVM型）。
由于SPECTROSCAN系列早期的轻便式型号不具备自动进样器，其体积和重量比较小，被中国国内文献定义为便携式波长色散X射线荧光光谱仪[22]。中国国内也发表过相关的文章，如《SPECTROSCAN-U型便携式波长色散X射线荧光光谱仪现场测定铜矿区的15种元素》[23]。
另外，俄罗斯SPECTROSCANMAKCGF2E与SPECTROSCANMAKCGVM光谱仪结构对分析土壤、低泥、固废、污水具备明显的优势：X光管处于样品上方，而且样品室处于真空密封室以外，见图7。
图7.俄罗斯SPECTROSCAN系列波长色散型X射线荧光光谱仪结构（左），X射线光管最低功率为4W的型号（中），X射线光管最低功率为W的型号（右）。八、评价超低功率波长色散X射线荧光光谱仪用于土壤中重金元素测定效果。
仪器：俄罗斯SPECTRONNPO公司生产的SPECTROSCANMAKCGF2E型波长色散型X射线荧光光谱仪。生产序列号：。X光管功率P=4W。光谱分辨率=53eV（FeKa）（根据产品标准应小于60eV）
试验1：比较高端能量色散X射线荧光光谱仪与SPECTROSCANMAKCGF2E土壤中重金属元素光谱图的分辨率。
图8.高端能量色散X射线荧光光谱仪扫描图（上）与SPECTROSCANMAKCGF2E低功率波长色散X射线荧光光谱图（下）。
高端能量色散X射线荧光光谱仪对土壤样品扫描图摘自厂家官方的资料网站(