摘要为了寻求一种更加适宜测定土壤中汞含量的测试方法，将检出限低、精密度高的冷原子吸收光谱法与便捷、高效的王水水浴消解土壤处理方式相结合，建立王水消解-冷原子吸收光谱法。通过测定方法的线性相关性、方法检出限、准确度、精密度、加标回收率，并与原子荧光光谱法进行对比实验，来评价该方法的有效性。王水消解-冷原子吸收光谱法在汞质量浓度0.0~1.0μg/L范围内线性良好，相关系数可以达到0.，方法检出限为0.mg/kg，土壤标样测试的相对标准偏差为4.0%~10.7%，实样加标回收率分别为93%~%。采用原子荧光光谱法进行对比测试，原子荧光法的方法检出限为0.mg/kg，相对标准偏差为4.8%~13.5%，加标回收率为%~%。结果表明，对于王水水浴消解土壤的方法不仅适用于原子荧光法测定汞含量，同样可以应用于冷原子吸收法中。所建立的王水消解-冷原子吸收光谱法具有更低的检出限，更优的准确度和精密度，有利于提高土壤样品测试的工作效率，值得推广。
关键词王水消解；冷原子吸收法；原子荧光法；汞；土壤
文献标识码：A 文章编号：
汞元素作为一种毒性巨大的有害重金属元素，对汞的分析监测一直是生态环境监测和农业环境保护的重要内容之一[1-2]。国内常用的土壤汞含量测定方法有原子荧光光谱法和冷原子吸收法。现行的冷原子吸收法标准[3]中所采用的土壤前处理方法为硫酸-硝酸-高锰酸钾消解法和硝酸-硫酸-五氧化二钒消解法，尽管冷原子吸收法具有较低的检出限和良好的精密度，但消解过程所用氧化剂组份较为复杂，处理过程也较为繁琐，所以在日常土壤质量监测中使用较少[4-7]。除此以外，催化热解-冷原子吸收法也是一种新型测试土壤汞元素的方法[8]，但由于仪器普及性不高，尚未作为常用的推荐方法[9-12]。常用于土壤中汞元素测定的原子荧光法[13]，最普遍采用的前处理方式是王水水浴消解[14-19]，此外，也有石墨消解[20]、微波消解[21]等前处理方式。采用王水水浴进行土壤消解处理，处理过程较为简便，准确度和检出限也较低，被作为土壤质量监测的推荐方法。结合冷原子吸收法和原子荧光法二者的优点，采用王水消解土壤，冷原子吸收测汞仪进行消解液测定，建立王水消解-冷原子吸收法，对该方法的检出限、精密度、准确度分析测定，并同步采用王水消解-原子荧光光谱法进行对比研究。
1.实验部分1.1实验仪器
HydraIIAA冷原子吸收测汞仪（美国利曼公司）；
工作参数：载气（氩气）流量0.25L/min；泵速8mL/min；输入压力14~20PSI；内部控制压力1.0-1.2PSI。
PF72原子荧光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；
工作参数：负高压V；灯电流40mA；原子化器高度8mm；加热温度℃；载气（氩气）流量mL/min；屏蔽气流量mL/min；读数方式为峰面积；读数时间15s；自动进样；自动稀释。
1.2实验试剂
盐酸：ρ（HCl）=1.19g/mL，优级纯；
硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL，优级纯；
王水溶液（1+1）：分别量取mL盐酸和硝酸，加入mL水中，混匀；
载流液（原子荧光法）：5%(V/V)盐酸溶液；
载流液（冷原子吸收法）：2%(V/V)盐酸溶液；
原子荧光法还原剂（5%硼氢化钾溶液）：称取5g硼氢化钾（优级纯），溶解在ml的0.5%的氢氧化钠（优级纯）溶液中，临用现配；
冷原子吸收法还原剂：
1）10%氯化亚锡溶液：称取30g氯化亚锡（优级纯）溶于30mL盐酸中，用纯水稀释至ml，临用现配；
2）20%氯化亚锡溶液：称取60g氯化亚锡（优级纯）溶于60mL盐酸中，用纯水稀释至ml，临用现配；
3）25%氯化亚锡溶液：称取75g氯化亚锡（优级纯）溶于75mL盐酸中，用纯水稀释至ml，临用现配；
4）30%氯化亚锡溶液：称取90g氯化亚锡（优级纯）溶于90mL盐酸中，用纯水稀释至ml，临用现配；
汞标准贮备液：浓度为mg/L（国家环境保护部标准样品研究所研制）；
汞标准使用液：临用前由贮备液逐级稀释至所需浓度；
汞水质标准样品：GSB07--（国家环境保护部标准样品研究所研制）；
GSS系列土壤标准物质：GSS-7（GBW），GSS-8（GBW），GSS-26（GBW），GSS-27（GBW）（地球物理地球化学勘察研究所）；
试验所用水均为纯水，所用玻璃容器均为50%的硝酸溶液浸泡24h后用纯水冲洗干净。
1.3实验步骤
1.3.1实验条件选择
配制浓度分别为10%、20%、25%、30%的氯化亚锡溶液，作为冷原子测汞仪测试的还原剂，以2%的盐酸为载流，测定浓度为0.0μg/L，0.2μg/L，0.4μg/L，0.6μg/L，0.8μg/L和1.0μg/L的标准系列溶液，绘制校准曲线并测定汞标准溶液（）进行验证。
1.3.2样品的前处理
分别称取0.0g~0.0g的土壤标样（GSS-8、GSS-26、GSS-7、GSS-27）各6份和土壤实样1、2各6份，称取3份土壤实样1并加入不同质量的土壤标样（GSS-8），分别置于50mL比色管中，加少量水润湿样品，然后加入10mL(1+1)王水溶液摇匀，置于沸水浴中消解2h，30min摇动1次，冷却后以水定容，摇匀静置，待测。
1.3.3校准曲线的绘制
分别在冷原子吸收测汞仪和原子荧光度计上测试汞标准系列溶液，浓度为：0.0μg/L，0.2μg/L，0.4μg/L，0.6μg/L，0.8μg/L和1.0μg/L，分别上机测试后得到两组汞的校准曲线方程。
1.3.4空白样品的测定
用去离子水代替样品，加1mL的王水溶液（1+1），定容至10mL比色管中，分别在冷原子吸收测汞仪和原子荧光度计上，以测定校准曲线时相同的测试条件，对汞空白样品进行11次连续测定。
1.3.5标准样品和实样的测定以及加标实验
分别利用冷原子吸收测汞仪和原子荧光度计，在测定校准曲线相同的仪器条件下，对6组土壤标准物质消解液、6组实样消解液和3组加标样消解液进行测定。2.结果与讨论
2.1还原剂浓度的选择
通过参考冷原子吸收法测定汞的现行标准方法，发现冷原子吸收法测定水质、土壤、固体废物中汞元素时，所用还原剂为20%氯化亚锡溶液；测定固定污染源废气中汞元素时，还原剂为25%氯化亚锡溶液，测定环境空气颗粒物中汞元素时，还原剂为30%氯化亚锡溶液。
为了进一步确定实验中的还原剂浓度，分别采用10%、20%、25%、30%的氯化亚锡溶液作为还原剂，分别测试标准系列溶液并绘制标准曲线，并用有证标准物质进行验证。结果如表1所示，还原剂的浓度对校准曲线和样品的测试结果影响不大，不同浓度的还原剂条件下得到的标准曲线具有相近的斜率和相关系数，证明以上浓度的还原剂均为过量，能够完全将标准系列溶液中的汞还原，并且通过质控样品验证结果均为合格。为了减少试剂用量和降低环境污染，本方法中选用10%的氯化亚锡溶液作为还原剂。
表1不同浓度还原剂下的测定结果
Table1Theresultsindifferentconcentrationsofreducingagent
2.2方法检出限
通过在冷原子吸收测汞仪上测定汞标准系列溶液，得到校准曲线I=×C[Hg]+34.，线性相关性r为0.，满足测试要求。作为参比，利用原子荧光分光光度计测定汞标准系列溶液，得到校准曲线IF=.×C[Hg]-61.，线性相关性r为0.，同样满足测试要求，二者均具有很好的线性相关性。
在各自曲线的测定条件下，测试11次空白试样，冷原子吸收法的空白平均值为0.μg/L，标准偏差为0.μg/L；原子荧光法的空白平均值为0.μg/L，标准偏差为0.μg/L。根据3倍标准偏差计算检出限，可得冷原子吸收法和原子荧光法的汞检出限分别为0.μg/L和0.01μg/L。对于0.2g土壤样品，以定容体积50mL计，则冷原子吸收法和原子荧光法测定土壤中汞的方法检出限分别为0.mg/kg和0.mg/kg。
由表2所示，同样的空白样品在测汞仪上测定值较低，同时标准偏差较小，说明仪器的稳定性较好。由于仪器的稳定性直接关系到仪器的检出限和方法检出限，因此测汞仪的检出限要比原子荧光法低很多，在测试低浓度样品时，冷原子吸收测汞仪具有更加明显的优势。
2.3准确度和精密度
通过王水消解，将处理好的6份GSS-8、GSS-26、GSS-7和GSS-27土壤标准样品在冷原子吸收测汞仪上进行测定，测定结果的均值均在质控范围。同样，利用原子荧光光度计对相同的消解液进行测定，其测定均值也都在质控范围内，并且测定结果基本一致。实验结果如表3中所示，对于浓度较低的GSS-8和GSS-26样品，两种方法的测定结果都还是非常准确，并且两种方法的结果也是非常的接近。但是对于较高浓度的GSS-7和GSS-27样品，冷原子吸收法准确度明显高于原子荧光法，其中高浓度GSS-27样品，虽然两种方法的测定均值均高于控制值的中间值，但原子荧光法6次测定结果中出现了2次结果超出质控范围。
根据两种仪器的特点分析，出现这样的偏差主要在于仪器，而不是样品。通过样品测试前后对空白样的测定结果来看，冷原子吸收测汞仪的空白试样浓度一直低于检出限的0.~0.μg/L，而原子荧光光度计在试样分析前的空白样浓度值低于0.04μg/L，而测试完试样后空白样浓度值高达0.07μg/L。这是由于原子荧光法的汞记忆效应明显，并且光源的稳定性也影响到背景值，造成基线漂移严重，测定信号值越来越高，而冷原子吸收测汞仪在仪器稳定性上优于原子荧光光度计，保持着较为稳定的背景值，虽然在测试高浓度样品时也出现了汞记忆效应引起的测得值偏高，但还是确保了样品分析的准确性。
由于样品测试顺序是先低浓度样品，后高浓度样品，原子荧光光度计在低浓度样品测定时还能保持较为稳定的背景值，但是随着样品测试数量的累积和样品浓度的加大，测试结果会出现偏高，甚至超过质控范围。通过计算6次样品测定的相对标准偏差，可以发现冷原子吸收法测定结果的相对标准偏差均低于原子荧光法结果。出现这样结果也是由于仪器稳定性的差异，原子荧光光度计随着测定样品数的累加，基线漂移严重，影响测定结果的准确性，这也是其方法的缺点之一，而冷原子吸收法具有更加优良的稳定性和精密度，将更适宜大批量样品的连续测定。因此，将王水消解土壤的前处理方法应用于冷原子吸收测汞仪上，具有可靠的准确度和优良的精密度。
2.4实际样品测定
利用冷原子吸收测汞仪和原子荧光光度计，在设定条件下，分别对消解好的6份实际样品（实样1和实样2）进行测定，结果如表4所示。从测定均值来看，冷原子吸收法的测定结果分别为0.mg/kg和0.mg/kg，原子荧光法进行同步验证的结果分别为0.mg/kg和0.mg/kg，可见两种方法的测定结果几乎没有差别。由此可以初步判断，王水消解法作为原子荧光法测定土壤汞元素的前处理方法，同样可以应用于冷原子吸收法对汞元素的测定。
通过计算两个样品6次测定结果的相对标准偏差，比较两种方法的稳定性，冷原子吸收法测定结果的相对标准偏差分别为4.3%和2.1%，原子荧光法测定结果的相对标准偏差分别为4.7%和6.2%。对于相同的消解样，冷原子吸收法具有相当的或者更优的相对标准偏差，测汞仪的测量稳定性优于原子荧光光度计。
为了进一步验证王水消解法在冷原子吸收法中应用的准确性，对实样1进行加标测试。经测试，分别得到3份土壤加标样的汞浓度值，利用下式进行计算加标回收率：
计算公式：加标回收率=（加标样汞含量-实样汞含量）/标样汞含量；
式中：加标样汞含量（ng）=加标样品测量浓度值（mg/kg）×（实样质量+标样质量）（g）
实样汞含量（ng）=土壤实样浓度*（mg/kg）×土壤实样质量（g），
标样汞含量（ng）=标样浓度（mg/kg）×标样质量（g）。
*根据两种方法实样测试结果带入计算（冷原子吸收法：0.mg/kg；原子荧光法：0.mg/kg）。
从表5中结果可以看出，王水消解处理的土壤样品在测汞仪上测定加标回收率的结果为93%~%，在原子荧光光度计上测定加标回收率的结果为%~%，二者均完全满足准确度的要求，且加标回收率范围基本相当，说明适用于原子荧光法的王水消解前处理方法同样适用于冷原子吸收法对汞含量测定。
结论
通过王水消解处理后土壤样品，利用冷原子吸收法测定土壤中的汞含量，能够满足检出限、精密度和准确度的要求。根据原子荧光法的对比测试，可以看出冷原子吸收法具有相近的准确度，以及更低的检出限和更优的精密度。可见王水消解处理土壤样品的前处理方法，不仅适用于原子荧光法，同样可以应用于冷原子吸收法。因此，将王水消解与精密度更高的冷原子吸收法相结合，建立的王水消解-冷原子吸收法是一种准确、精密、高效的土壤汞含量测定方法，可以在土壤质量监测分析中进行推广应用。
刘景龙多谢大爷！