《锂电池PD模子参数获得：孔隙率》讲解了电池极片孔隙率的观念，以及衡量办法。本文紧要讲解采纳压汞法衡量锂离子电池极片孔隙构造的根底理论和办法。以辊压石墨电极其例，详细讲解怎么衡量锂离子电池电极孔隙特色构造，所衡量孔隙特色包含：孔隙度，弯曲度，与构造关连的分散系数，孔隙体积增量散布，孔隙体积，积累孔隙体积分数，涂层内部表面。况且提议了基于不一样本特色（原料载荷，样本面积或样本高度）的孔隙率谋略办法。
1、锂电池极片构造特色
锂离子电池极片是由颗粒材料和粘结剂构成的，电极中的孔包含通孔、交联孔、盲孔、闭孔等，如图1所示。这几种孔在电池反响经过中效用并不不异。交联孔和通孔是紧要的锂裡离子参加反响应传输的紧要通道；半通孔不合用于锂离子的统统传输，但在锂离子告成加入这些孔隙的前提下，它可充任电化学反响的场合；闭孔由于锂离子没法输出，锂离子传输和反响均没法举办，属于失效孔。由于粘合剂用做颗粒之间的延续组分，因而交联和盲孔大概占较大比例，况且辊压能够增添闭孔的数目。
图1锂电池极片孔隙构造示用意
锂离子电池极片中有两种彼此比赛的电荷传输经过，紧要决议电化学功用：一方面，电解液中的离子在极片和隔阂的的孔隙传输，同时还在固相电极材料内传输；另一方面，电子经过电极自己的活性材料和导电剂等延续在一同的固相传输。正常，具备卓越散布的高孔隙率的电极展现出卓越的离子传输特色，但电子导电性较差；而特别精致的电极会显现较差的离子传输特色，但具备卓越的电子导电性。
孔隙率是一个相对宏观的观念，指多孔材估中孔隙的体积Vp占多孔体表观体积(或称为整体积)Vc的比率，正常用百分数来表示，界说为：
孔径巨细及散布：由于活性物资颗粒的巨细及制做工艺的不同，多孔电极内孔的样式也各不不异，为了表述孔的巨细，正常将孔模仿为圆柱，把圆柱形孔的底面直径做为孔径，通盘圆柱形的平衡孔径d表示为孔的巨细。由于多孔电极内颗粒粒径并不匀称，因而颗粒聚集的孔也不不异，通盘相识多孔电极构造还一定相识孔径散布，即不同孔径在总孔构造中的分开水平及其所占比例巨细。颗粒的描摹不同，聚集的孔构造也不不异，，协商了颗粒散布和描摹关于颗粒聚集孔隙率的影响成绩解释匀称的颗粒散布和球形颗粒制备的电极可显现最好的孔隙率。
弯曲度：颗粒形态的不同，致使聚集的孔大多不是直通孔，弯曲度是描画多孔介质中孔样式的急迫参数，物理界说为物资在孔介质中的理论经过途径长度Lp,eff与介质间隔(厚度)Lp,ideal的比值，如图所示。
图弯曲度界说
关于多孔体制而言，孔隙弯曲度的值都大于1，这也解释比拟于电解液在多孔体制内的的确传导手腕是偏低的。孔隙率和弯曲度对电极中的锂离子电导率和电解液分散有急迫影响，多孔电极中液相的传导和分散手腕除与电解液本征特色(电导率κ、分散系数D和锂离子迁徙数t+)关连外，还受电极中的多孔构造影响，有用分散系数与孔隙率和弯曲度的关连为：
而罕用孔隙率ε预算弯曲度τ，即Bruggemann方程：
然而，正常电池电极包含多个粒径范畴的颗粒，其粒子巨细能够散布很广。Bruggemann方程精度不够以描画多孔电极的弯曲度特色。引入Bruggemann伸展方程：
此中ω界说为小颗粒（譬喻导电增加剂）之间的孔隙率，如图3所示。
图3多颗粒尺寸散布示用意
、孔构造特色衡量的根底理论
正常，咱们哄骗压汞法来断定多孔材料的孔径散布。其根底办法是用汞填充多孔材料，由于汞对正常固体不潮湿（来往角θ90°），欲使汞加入孔隙需求施加外压。外压越大，汞能加入的孔半径越小。衡量不同外压下加入孔中汞的量便可知响应孔巨细的孔体积。按照汞在气孔中的表面张力与外加压力均衡的旨趣，能够取得孔径的谋略办法。倘若孔隙为圆柱形几许形态，压力改变值?P与表面张力γ、来往角θ、孔直径的dp的关连式为：
关于石墨负极，表面张力γ=0.N/m，来往角θ=°。为了表述孔的巨细，正常将孔模仿为圆柱，把圆柱形孔的底面直径做为孔径dp。
由于电极是一种繁杂的复合材料，不行能经过一次衡量取得大伙孔隙率和小颗粒之间的孔隙率。因而，理论衡量时，倘若为圆柱形孔，按照压汞法测试数据谋略弯曲度：
此中，此中VP,c是归一化孔体积（孔绝对体积/涂层原料），ρc涂层密度，Sc涂层内表面积，ΔVHg,q的在断绝q内压入的汞体积，dP,q在断绝q内孔的直径，E是孔的形态因子，当圆柱形态时E=1。
在多孔材料的孔隙特色测定方面，压汞法的孔径测试范畴可达5个数目级，其最小限度约为nm，最大孔径可测到几百个微米，同时也可衡量孔比表面积、孔隙率和孔道的形态散布。另外，由于汞不能加入多孔材料的封锁孔（“死孔”），因而压汞法只可衡量连通孔隙和半通孔，即只可衡量启齿孔隙。
3、测试指南与实例
3.1、样本制备和衡量
实践用压汞仪为PoreMaster60（QuantachromeInstruments，美国），在低压站（LP）中施加的压力约0.6至50PSI，在高压站（HP）中施加的压力0至60,PSI。如图4所示，哄骗由玻璃制成的锥探仪做为样本容器，将压力施加到样本上，样本容器体积为0.5cm3，长3.8cm。表1显示了能够测试的压力和孔径畛域前提，在最大压力下的最小孔径为3.56nm。将极片裁切成小片，或许卷绕成卷放入样本容器中。由于集流体一同放入，在谋略孔隙构造特色参数时，涂层的体积需求按照极片的厚度减去集流体厚度举办谋略。
图4通太分量差断定样本体积的办法；（a）校准环节，（b）衡量环节，（c）谋略样本量，（d）谋略出的含汞的浸透仪原料和不含集电器的涂层原料。
3.、参数的界说与谋略
3..1、孔体积谋略
压汞法衡量的孔径范畴为几nm到μm，而极片衡量时，极片样本之间也会存在孔隙，大概在衡量范畴内，因而理论谋略孔体积时，衡量有用解析数据断定高低限。如图5所示，孔径散布被区分为三种不同的地区，活性颗粒的d90=7μm，以此颗粒尺寸断定孔径有用解析数据范畴。当孔径超出d90=7μm时，所衡量的孔理论是小片极片样本之间的体积（见图4）。孔体积下限d=10nm超出了该办法衡量的孔径范畴，因而小于10nm孔体积也不思量。因而，测试时，孔体积Vp谋略办法为：
如图5所示，为孔径衡量最小极限时侵占的汞体积，这边孔体积下限d=10nm；为衡量数据中孔径即是活性颗粒d90时汞侵占体积。这个范畴之间的被以为是电池极片的涂层孔隙。
图5不辊压样本的全范畴孔径散布两次测试成绩比拟，有用解析数值范畴（绿色）和可疏忽的数值范畴（血色）。
3..、极片样本体积谋略
极片样本VSam包含涂层VC和集流体VSub，谋略涂层体积时需求将集流体体积去除，即VC=VSam?VSub。如图4所示，极片样本体积能够按照衡量时的原料举办谋略：
此中，为不加极片样本时低压下压入样本容器内的汞原料，为介入样本后低压下压入的汞原料，为极片样本德量，为汞密度。
3..、原料比孔体积
为了对照不同的面密度的极片，对衡量孔体积VP准则化解决，即衡量孔体积VP除以涂层原料mC：
此中，为极片样本德量，为集流体原料，，别离为涂层和集流体的面密度。
3..3、基于涂层体积的涂层孔隙率谋略
（1）给定原料载荷下，基于涂层体积的孔隙率VC,ML
涂层体积为
则孔隙率为
（）给定样本面积下，基于涂层体积谋略孔隙率
涂层体积为
孔隙率为
（3）给定涂层厚度下，基于涂层体积孔隙率
从极片样本大伙思量时，孔隙率为
因而，去除集流体的影响，涂层孔隙率为
3..3、涂层内表面
3.3、孔隙衡量在电池电极中的理论运用
以不同压力下辊压的石墨电极其例，下表为不同收缩率的石墨负极的厚度和压实密度，详细讲解锂离子电池电极孔隙特色构造特色数据。
图6不同收缩率下涂层孔径散布，特定的增量孔体积（a）和增量孔体积（b）
图7不同的收缩率下孔积累孔体积散布
图8不同收缩率下的特定孔体积散布
图9经过三种不同的办法谋略出的涂层孔隙率、弯曲度和总的汞侵占量
图10收缩对弯曲度的影响示用意
图11用不同的涂层体积谋略出的涂层孔隙率/弯曲度(与有用分散系数关连)
孔隙率随收缩率的增添而显然低沉，与所哄骗的谋略办法无关。经过原料负载和面积谋略出的值，成绩特别类似。跟着收缩率的增添，经过涂层厚度谋略出的涂层孔隙率显然展现出比其余办法更高的值。其不同的缘由之一大概是涂层厚度衡量轻易犯错，况且要思量表面粗陋度的影响。高收缩率会致使石墨电极的接连毁坏，由于颗粒和构造裂纹而致使来往电阻增添。由于电极和颗粒裂纹，涌现了新的和更直的孔，进而在涂层中涌现了新的表面和孔体积。详细消息与指南请参照原文
FroboeseL,TitscherP,WestphalB,etal.Mercuryintrusionforionandconversionbasedbatteryelectrodes–Structureanddiffusioncoefficientdetermination[J].MaterialsCharacterization,,.
堃博士锂想生涯mikoWoo，分享锂电技艺