第七章化工废水处理及再生利用
6.1概述
化学工业是我国国民经济的重要支柱产业之一，目前已形成数十个行业，4万多个产品品种。化工行业是环境污染严重的行业，从原料到产品，从生产到使用，都有造成环境污染的因素。化工生产过程中排放的废水具有强烈耗氧的性质，毒性较强，且多数是人工合成的有机化合物，污染性很强，不易分解。我国化工行业具有企业数量多、中小型规模多、分布广、产品杂、污染重、治理难度大等特点。
化工废水中的污染物主要有化学反应不完全所产生的物料、副反应所产生的物料以及进入废水的产品等物质。其污染特点有以下几个方面。
有毒性和刺激性化工废水中含有许多污染物，其中有些是有毒或剧毒物质，如酚、银、砷、汞、锡和铅等，这些物质在一定的浓度下，大多对生物和微生物有毒性或剧毒性。有些污染物不易分解，在生物体内长期积累会造成中毒，如有机氯化合物。有些是致癌物质，如多环芳烃化合物、芳香族胺以及含氮杂环化合物等。此外，还有一些具有刺激性、腐蚀性的物质，如无机酸、碱类等。
都较高大部分化工废水含有各种有机酸、醇、醛、酮、醚和环氧化物等，其特点是BOD和COD都较高。这种废水一经排入水体，就会在水中的进一步氧化分解，从而大量消耗水中的溶解氧，直接威胁水生生物的生存。
pH不稳定化工生产排放的废水，pH很不稳定，变化大，对水生生物、构筑物和农作物都有极大的危害。
营养物质较多化工废水特别是农药化工废水中磷和氮的含量高，排放至水体后，可能造成水域富营养化，藻类和微生物大量繁殖，造成鱼类窒息而大批死亡。
处理难度大化工行业生产门类繁多，废水水质变化较大，且常常含有不易生物降解甚至具有生物毒性的物质。因此，化工废水处理难度大，需针对各种化工废水采用适宜的处理方法和工艺流程。
6.2化工生产分类和生产工艺
6.2.1化工生产分类
化工生产是指将原料物质经化学反应转变为产品的方法和过程，其中包括实现这种转变的全部化学的和物理的措施。
化学工业的分类比较复杂，按学科一般可分为无机化工、有机化工、高分子化工、精细化工及生物化工等；按照产品的应用，可分为化肥、染料、农药、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、感光材料、合成洗涤剂、炸药等工业；按照原料，可分为煤化工、天然气化工、石油化工、无机盐化工、生物化工等。我国对化学工业的统计分类，有基本化学材料、化学肥料、化学农药、有机化工、日用化工、合成材料、医药工业、化学纤维、橡胶制品、塑料、化学试剂等。
化工生产分类中的精细化工是生产精细化工产品的化工行业。精细化工产品范围广泛，包括医药、农药、合成染料、有机颜料、涂料、香料与香精、化妆品、肥皂与合成洗涤剂、表面活性剂、印刷油墨及其助剂、黏结剂、感光材料、磁性材料、催化剂、试剂、水处理剂与高分子絮凝剂、造纸助剂、皮革助剂、合成材料助剂、纺织染整助剂、食品添加剂、饲料添加剂、动物用药、油田化工产品、石油添加剂及炼制助剂、水泥添加剂、矿物浮选剂、铸造用化工产品、金属表面处理剂、合成润滑油与润滑油添加剂、汽车用化工产品、芳香除臭剂、工业防菌防霉剂、电子化工产品及材料、功能性高分子材料、生化制品、酶、增塑剂、稳定剂、保健食品、有机电子材料等多个行业和门类。随着国民经济的发展，精细化工产品的开发和应用领域将不断拓展，新的门类将不断增加。
由于化工行业量大、面广，限于篇幅，本章主要介绍精细化工废水处理及再生利用。至于制药化工废水处理及再生利用则在第7章介绍。
6.2.2化工生产工艺过程和技术特点
化工生产过程一般可概括为三个主要步骤。
一是原料处理。为了使原料符合进行化学反应所要求的状态和规格，根据具体情况，不同的原料需要经过净化、提浓、混合、乳化或粉碎等多种不同的预处理。
二是化学反应。这是生产的关键步骤。经过预处理的原料，在一定的温度、压力等条件下进行反应，以达到所要求的反应转化率和收率。反应类型是多样的，可以是氧化、还原、复分解、磺化、异构化、聚合、焙烧等。通过化学反应，获得目的产物或其混合物。
三是产品精制。这是对化学反应得到的混合物进行分离，除去副产物或杂质，以获得符合组成规格的产品。以上每一步骤都需在特定的设备中，在一定的操作条件下完成所要求的化学的和物理的转变。
化工生产工艺技术有它自己的特点，主要表现在以下几个方面。
6.2.2.1生产技术具有多样性、复杂性和综合性
化工产品品种繁多，每一种产品的生产不仅需要一种至几种特定的技术，而且原料来源多种多样，工艺流程也各不相同。即使生产同一种化工产品，也有多种原料来源和多种工艺流程。由于化工生产技术的多样性和复杂性，任何一个大型化工企业的生产过程要能正常进行，就需要有多种技术的综合运用。
6.2.2.2化工生产具有综合利用原料的特性
化学工业的生产是化学反应，在大量生产一种产品的同时，往往会生产出许多联产品和副产品，而这些联产品和副产品大部分又是化学工业的重要原料，可以再加工和深加工，有效地实现资源的综合利用。
6.2.2.3生产过程要求有严格的比例性和连续性
一般化工产品的生产，对各种物料都有一定的比例要求，在生产过程中，上下工序之间，各车间、各工段之间，往往需要有严格的比例，否则，不仅会影响产量，造成浪费，甚至可能中断生产。化工生产主要是装置性生产，从原材料到产品加工的各环节，都是通过管道输送，采取自动控制进行调节，形成一个首尾连贯、各环节紧密衔接的生产系统。这样的生产装置，客观上要求生产长周期运转，连续进行。任何一个环节发生故障，都有可能使生产过程中断。
6.2.2.4化工生产还具有耗能高的特性
化工生产所需的煤炭、石油、天然气既是化工生产的燃料动力，又是重要的原料。有些化工产品的生产，需要在高温或低温条件下进行，无论高温还是低温都需要消耗大量能源。
这一系列特点说明，在化工生产中必须重视提高管理水平和技术水平，实施清洁生产，做好源头削减，在废物产生之前最大限度地减少或降低废物的产生量和毒性。在生产工艺过程中对能源、物料和水资源等进行循环回收和重复利用，开发利用副产品等。
6.3化工生产废水的特征
化工废水是指化工产品生产过程中所产生的废水。化学工业产品多种多样，成分复杂，排出的废水也多种多样。随着经济的高速发展，化工产品生产过程对环境的污染加剧，对人体健康的危害也日益普遍和加重，其中，日用化工、精细化工、染料化工、农药化工等产品的生产过程中排出的有机物质，大多是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的物质，是典型的难降解废水。
化工生产废水的特点集中表现为有机物浓度高、含盐量高、色度高、难降解化合物含量高、排放量大、毒性大、治理难度大。其主要特征如下。
水质成分复杂，副产物多，环状结构的化合物增加了废水处理的难度。
废水中污染物含量高，这是由于原料反应不完全和原料或大量溶剂介质进入了废水体系所致。
对微生物具有毒害作用。
生物难降解物质多，BOD
有些废水酸性强、色度高、富营养。
6.4化工废水处理技术
6.4.1化工废水处理技术要点
从整体来说，目前国内的化工废水处理技术相对于蓬勃发展的生产而言，还处于比较滞后的状态，普遍简单沿用传统的生物处理法。这就导致了目前国内很多化工企业实际上未能做到废水处理达标排放，有些高浓度的废水甚至还没有从根本上解决污染的有效办法。
毫无疑问，活性污泥法处理技术、生物脱氮技术等生化处理技术和方法，在处理城市污水和一般工业废水上是非常成功的。但是，将这一方法简单套用于化工领域的各类高浓度有机废水处理，则会遇到困扰。因为化工废水中常常含有许多对微生物有害有毒的物质，加之由于生产工艺或所采用的生产原料等原因，使废水的酸碱度负荷高、毒性大、色度大、生化可降解性差等共同特点，而且更在于每个企业所产生的废水都具有独有的特征，即便是生产同样产品的工厂其废水特征也会因所采用的生产原料、生产工艺和设备等不同而差别很大。
因此，在寻求化工废水的处理技术时，必须依据企业采用的原料、生产工艺路线、工艺控制参数、废水水质和特征等因素，综合分析确定应采用的处理技术。
化工废水处理技术要点主要包括以下几方面。
从源头控制废水和污染物的产生量
①企业进园，废水集中治理。进入工业园区的化工企业废水经过预处理达到接管要求后，排放到园区的污水集中处理设施进行处理。
②采取清洁生产措施，实现节水减污。如使用无毒、低毒的原料替代高毒的原料；使用反应周期时间短、得率高的先进生产工艺；使用一些先进的生产设备和过程控制技术，提高生产效率，提高原料的利用率；原辅料的回收、重复利用或综合利用，有利于减少废水中的污染物浓度；强化员工的管理和环保意识的培训等。
实行清污分流和有针对性的预处理针对不同废水的特点，对有毒有害废水进行分类收集，采取不同的处理措施，有利于降低废水毒性，改善废水的可生化性，提高废水处理效果，降低运行费用。
完善的组合处理工艺根据废水污染物成分和浓度，采用如混凝沉淀、厌氧处理技术、厌氧水解酸化技术、活性污泥法处理技术、生物膜法处理技术等工艺的联合运用处理。
必要的辅助处理根据处理水出水水质要求和各单元处理效率，适时地在处理工艺流程中增加如化学氧化等必要的辅助技术，以进一步强化处理效果，确保稳定达标排放或再生利用。
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6.4.2化工废水处理主要技术
化工废水中的污染物成分复杂，往往不能用单一的处理技术去除废水中的各种污染物质。化工废水属于有机废水，一般仅用物化处理技术将化工废水处理到排放标准难度很大，而且运行成本较高，因此，采用生物处理仍然是主要方法。但是化工废水含有较多的难降解有机物，可生化性差，而且化工废水的水量水质变化大，所以直接用生物方法处理化工废水效果不是很理想，往往是采用物理处理法、化学法、生物法、物理化学处理法的有机组合来完成对废水的有效处理。
废水物理处理法是指通过物理作用分离和去除废水中呈悬浮状态的污染物的方法。处理过程中，污染物的化学性质不发生变化。化工废水常用的物理处理法包括过滤法、重力沉淀法和气浮法等。这三种物理方法工艺简单，管理方便，但不能去除废水中的可溶性污染物质，具有很大的局限性。
废水化学处理法是指通过化学反应和传质作用，分离和去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物，或将其转化为无害物质的废水处理法。以投加药剂产生化学反应为基础的处理单元有混凝、中和、氧化还原等。化学处理法有化学沉淀处理法、混凝处理法、废水氧化处理法、废水中和处理法等。化学处理法能较迅速地去除有机污染物，有效地去除废水中的多种剧毒和高毒污染物，可作为生物处理的预处理和后处理措施。
废水物理化学处理法系运用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法，包括物理过程和化学过程的单项处理方法，如浮选、吹脱、结晶、吸附、萃取、电解、电渗析、离子交换、反渗透等。物理化学处理法的优点是：占地面积小；出水水质好，且比较稳定；对废水水量、水温和浓度变化适应性强；可去除有害的重金属离子；除磷、脱氮、脱色效果好；管理操作方便等。但是，处理系统费用和日常运行费较高。
难生物降解的有机物一般是人工合成物，具有毒性，对于这类物质的排放，必须严加控制。由于自然界存在的一般微生物对其降解的能力很差，采用传统的生物处理法，难于奏效。而采用其他的物理化学方法，处理费用往往十分昂贵。经济有效地去除难生物降解有机物和浓度较高的氨氮一直是困扰化工废水处理的难题。废水中的氨氮排入水体，会影响生活饮用水水源水质和渔业生产，严重时会产生水体富营养化。采用传统生物处理法中的硝化-反硝化工艺，可经济有效地去除废水中低浓度的氨氮。但某些化工废水中的氨氮浓度很高，当其浓度超过mg/L时，一般的微生物将会受到抑制，使生物硝化脱氮过程失效，而采用物理化学方法，同样存在技术和经济上的问题。
在固定化酶技术上发展起来的固定化细胞技术，亦称为固定化微生物技术，是指通过化学或物理手段，将筛选分离出的适宜于降解特定废水的高效菌株，或通过基因工程技术克隆的特异性菌株进行固定化，使其保持活性并反复利用。IMC的优点是：生物处理构筑物中微生物浓度高，反应速度快；固定对某种特定污染物有较强降解能力的酶或微生物，使有毒难降解物质的降解成为可能；固定化技术为生理特性不同的硝化菌、反硝化菌的生长繁殖提供了良好的微环境，使硝化、反硝化过程可以同时进行，从而提高了生物脱氮的速度和效率；固定化微生物特别是混合菌相当于一个多酶反应器，对成分复杂的有机废水适应能力强，因而成为近年来废水生物处理领域的研究热点。而为降解废水中不同类型的难降解有机污染物所选育的优势高效菌，以及利用基因工程技术所构建的基因工程菌，为固定化细胞技术处理废水提供了极大的潜力，将使废水生物处理技术产生一次重大的技术革新。
化工废水处理关系到我国化工行业的持续、快速和健康地发展，也关系到人民基本生活环境的改变。有毒有机物污染调查表明：化工废水排放的有机有毒物已经开始影响到饮用水安全问题，使中国的化工产业面临着紧迫的环保危机。从环保工程技术成熟性来看，由于化工产品和生产过程的复杂多样，技术难点多，生产中排放的污染物种类多、数量大、毒性高，很多污染问题至今尚未很好地解决，需要长期攻关，进一步开发经济有效的处理技术。
6.4.3确定处理方案的前提条件
在化工废水处理设计过程中，处理方案的选择和确定占有相当重要的地位。通常，处理方案的确定意味着整个工程基本框架的确定，包括处理技术、工程内容、建设投资、日常运转费用的确定等。
选择与确定处理方案的前提条件如下。
废水水质水量分析对废水水质水量的分析是选择与确定处理方案的首要条件。准确的水质水量分析可以为处理方案的正确选择和确定提供可靠的依据。确定废水水质水量的原则与主要方法：①生产工艺过程中的物料、水量平衡；②有条件时，对拟建项目的废水水质和水量进行实测；③参考同类型工程进行类比调研和分析。
废水处理程度废水处理程度是选择和确定废水处理方案的主要依据之一，而废水的处理程度又主要取决于处理水的纳污条件或利用要求，一般有以下几种情况。
一是废水在厂内处理后回用或达标排放进入水体。
二是对有毒有害污染物先在车间内初步处理再排入处理站中处理，然后回用或排入水体。
三是由若干工厂联合进行联片处理后回用或排入水体。
四是废水在厂内进行预处理，达到接入市政污水管网水质标准后纳入市政污水管网，进入市政污水处理厂集中处理。
上述各方式处理后的水回用或排入水体时，都应符合相应的水质标准。在选择处理方案时，应根据处理与利用相结合的原则，结合具体条件，因地制宜选择分散处理或集中处理。
当地自然条件和社会经济条件当地的地形、气候等自然条件对废水治理方案的确定具有一定的影响。例如，当地拥有农业开发利用价值不大的旧河道、洼地、沼泽地等自然条件时，就可以考虑采用稳定塘、土地处理等废水自然生物处理系统。在寒冷地区应当采取在低温季节也能够正常运行的处理工艺和技术措施，以保证处理水水质达标，等等。
此外，当地的原材料与电力供应等条件，工程施工的难易程度和运行管理等也是确定处理方案需要考虑的因素。
6.5化工废水处理工艺流程
6.5.1日用化工废水处理工艺流程
6.5.1.1日用化工废水的来源
日用化工产品是人们在日常生活中所使用的化工产品。例如洗涤剂、化妆品、牙膏、油墨以及黏合剂、皮革皮毛保护剂、杀虫剂等诸多与人们日常生活息息相关的化工产品。随着社会发展和科学技术的进步，日用化学工业在整个化学工业中所占比例逐年上升，日用化工产品的范畴也在不断发生变化。但迄今为止，各种各样的洗涤用品和化妆品依然是日化工业的主体产品。我国洗涤用品和化妆品的人均占有量虽然远低于世界平均水平，但总产量大，并且多年来持续保持较高的发展速度。
日用化工废水的来源主要有以下几方面。
工艺废水生产过程中形成的废水，如蒸馏残液、结晶母液、过滤母液等。这类废水往往含有较多的污染物、毒性大、不易生物降解，因而对水体污染影响很大。
洗涤废水产品或中间产物在精制过程中产生的洗涤水。这类废水虽然所含污染物浓度不大，但排放量大。
跑冒滴漏及意外事故造成的污染水生产操作失误或设备泄漏会使原料、中间产物或产品外溢而造成污染。这就要求在废水治理的统筹考虑中应有事故应急措施。
设备和容器清洗水其中主要成分是原料、产品及中间产物和副产物等，污染较大。在某些日化厂中，如牙膏、化妆品生产，香精配制，液体洗涤剂配制等企业，这类废水几乎是工厂废水的主要来源。
地面冲洗水生产区地面撒落的原料、中间产物、成品等在地面清洗过程中进入废水系统。地面冲洗水水量往往较大，水质较差，特别是在管理不善的时候，污染物总量可能在整个废水系统中占有较大的比重。
6.5.1.2日用化工废水的污染物及特征
日用化工废水中含有的污染物主要有以下几种。
固体污染物它的存在不但使水质浑浊而且会引起管道和设备阻塞、磨损，干扰废水处理和回收。因大多数废水中都有一些固体悬浮污染物存在，所以去除悬浮物是日用化工废水处理的一项基本要求。
需氧污染物需氧污染物是指废水中能够通过化学或生物化学作用而消耗水中溶解氧的物质。这类物质大多是有机物，而无机物中的耗氧物质主要有Fe、Fe
营养性污染物营养性污染物是指废水中所含的N和P等植物和微生物的主要营养物质。这类物质排入水体后，致使水体中N和P的浓度分别超过0.2mg/L和0.02mg/L时，就可能引起水体富营养化，刺激各种水生生物异常增殖而造成一系列危害，形成营养性污染。
酸碱污染物酸碱污染物主要是指废水中的酸性或碱性物质，它们使水体pH发生变化，破坏自然缓冲作用，抑制微生物生长，妨碍水体自净，使水质恶化、土壤酸化或盐碱化。各种生物都有自己的pH适应范围，超过该范围就会影响其生存。对渔业水体而言，pH不能低于6或高于9.2，当pH为5.5时，一些鱼类就不能生存或生殖率下降。农业灌溉用水pH应为5.5～8.5。此外，酸性废水还会对金属和混凝土材料造成腐蚀。
有毒污染物有毒污染物是指能引起生物毒性反应的化学物质。有毒物质主要分为无机化学毒物、有机化学毒物和放射性物质等。
油类污染物油类污染物主要包括石油类和动植物油类污染物两种。油类污染物能在水面上形成油膜，使大气与水面隔绝，破坏水体复氧条件，它还能附着于土壤颗粒表面和动植物体表，影响养分吸收和废物排出。当水中含油0.01～0.1mg/L时，对鱼类和水生生物就会产生影响。当水中含油0.3～0.5mg/L时，就会产生石油气味，不适合饮用。
生物污染物生物污染物主要是指废水中的致病微生物。如各种致病细菌、病虫卵和病毒等。
感官性污染物感官性污染物是指废水中能引起异色、浑浊、泡沫、恶臭等现象的物质，虽然不一定有很大危害，但是能够引起人们感官上的极度不适。
6.5.1.3日用化工废水的处理工艺流程
日用化工废水COD较高、可生化性较差，在一般情况下，对这类废水多采用物理化学处理结合生物处理的处理工艺。处理达标排放的通用处理方法和处理工艺流程如图6-1所示，具体采用时应结合实际情况相应调整。
预处理预处理的目的是去除废水中的大颗粒杂物，调节水质水量，保证后续处理工序可连续稳定地运行。预处理主要采用格栅、调节池等处理设备和构筑物。
物化处理一般日用化工废水有机污染物浓度较高，毒性较大，不易生物降解，不宜直接采用生物处理法，应先通过物理化学方法去除废水中的部分污染物，如悬浮物、难生物降解有机物、有毒有害物质等，减轻后续生物处理系统负荷，保证废水处理系统稳定运行。针对日用化工废水的特点，物化处理方法可采用混凝沉淀、混凝气浮等工艺。
生物处理废水经物理化学处理后，各污染物浓度已大幅降低，但一般情况下，还不能达标排放，因此需要进一步采用生物处理法进行处理。鉴于日用化工废水中含有一些难生物降解的有机物，为了提高生物处理系统的处理效果，宜先采用水解酸化，利用水解菌将不溶性的有机物水解为溶解性物质，同时在产酸菌的协同作用下将大分子和难生物降解的物质转化为易于降解的小分子物质，去除部分COD，提高BOD
经水解酸化处理后的废水可采用常规生物处理方法，如A/O法、生物接触氧化法等。生物接触氧化法具有可持留难降解有机物降解菌的特点，对难降解有机物的处理效果较好。
6.5.1.4日用化工废水的设计参数
调节池考虑到日用化工生产过程中废水排放的周期性、瞬时性和不稳定性，以及部分冷却水、生活污水及冲洗水的排放，适宜将调节池与集水池一体化设计，利用调节池将生产废水与冷却水、生活污水和冲洗水充分混合，调节水量，均合水质，以保证后续处理工序可连续稳定地运行，水力停留时间应根据生产情况及排水情况选定，一般宜为8～24h。
调节池宜设置水质混合装置，可采用空气搅拌或机械搅拌。空气搅拌可采用在池底设置穿孔管的形式，空气量宜采用5～6m
1.3时，搅拌器宜设2层或多层，设计速度梯度G=～s
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