浙江24小时-钱江晚报特约记者周炜/文卢绍庆/图
年11月27日,基于WebofScience数据库,科睿唯安(ClarivateAnalytics)发布了其年度“高被引科学家”名单。通过对过去十一年间的引文数据的分析,“高被引科学家”名单遴选出了各领域中高被引论文数量最多即受到全球同行集体认可的最具引文影响力的科研人员。这是“高被引科学家”名单连续第五年发布,浙江大学共有17位科学家(19人次)入选。今天,我们一起来了解材料科学与工程学院钱国栋教授的相关工作。
电影中常见一幕:嫌疑犯在城市的高楼大厦间匆忙逃窜,大屏幕前的警察们点开一张电子地图,快速移动的光点指示着嫌疑犯的方位,一切尽收眼底。科学家说,有一天,人类也能像追踪犯罪分子一样,对空气中、土壤里和生物体中特定的物质明察秋毫,分秒洞悉。
年起,浙江大学材料科学与工程学院钱国栋教授课题组陆续发表论文,在科学界率先提出利用发光的金属-有机框架材料(MOFs)精确、灵敏、实时地检测重金属离子和有机小分子。这些论文陆续入选ESI高被引论文,成为发光MOFs领域的经典论文。
稀土为何发光?
浙大玉泉校区从北往南通向曹光彪科技大楼的道路两边,梧桐树开枝散叶,树影婆娑。年一个阳光灿烂的下午,钱国栋与一位化学家从树下走过,谈论起一个在他心里盘旋了很久的想法:“MOFs是好材料,你用它来做氢气的吸附存储,如果把MOFs的金属中心用上发光的稀土离子,不就可以用来做发光的事?”
那时,钱国栋已经和稀土打了好几年交道。稀土元素的特性之一是发光:铕(Eu3+)在光的激发下,会发出纳米波长的红光;而铽(Tb3+)会发出波长纳米的绿光。
稀土发出的光从哪里来?
钱国栋解释,荧光是一种典型的光致发光现象。在光的激发下,电子吸收能量跃迁到更高能级的轨道,“但电子待在那里不稳定,电子又会从高能级的轨道‘掉落’到低能级的轨道,同时以发光的形式释放能量。”年,日本日立公司推出一款“稀土彩电”,电视机的显像管里用上了稀土,提升了画面的亮度。
“问题在于,稀土本身吸收光的能力不强,发光比较微弱。”课题组崔元靖教授说,“我们需要为它找一个搭档,帮助它提高发光效率。”科学家们引入了“能量天线”——有机分子。在光的激发下,有机分子能将吸收的能量传递给稀土,帮助稀土产生电子跃迁,从而发出更亮的光。这种金属-有机配合物,有望被用于通讯、检测等领域。
年前后,一种明星材料——MOFs进入了钱国栋的视野。“这将是一种特殊的,非常有用的金属有机配位聚合物。”和很多科学家一样,MOFs激起了钱国栋巨大的研究热情。
科学家的“乐高”
在科学家心中,没有一种材料比在MOFs更接近乐高积木了。上世纪90年代,美国加州大学伯克利分校的Yaghi教授课题组首次提出金属-有机框架材料(MOFs)的概念。这是一种由金属离子和有机分子共同组成的多孔框架,金属离子或金属离子簇做结点,有机分子连接,构成一个可以无限组装的,充满了大量孔隙的晶体。“就像搭积木一样,我们可以去设计有机链和金属离子的搭建方法。”钱国栋说。
如果把1克MOFs的表面积展开,你将得到数千平方米的面积,有好几个足球场(面积㎡)那么大。相比于一般原子排布致密的晶体,多孔的MOFs间原子的距离疏松得多,能够根据需要装入或者捕获特定的分子。正因为这些独特的优点,材料一“问世”,让科学家感受到前所未有的自由度与创造力。
化学家们预见,MOFs将会在气体分离存储、催化等方面展示广泛的应用前景。把特定的MOFs材料装在气体存储罐中,气体分子就能紧密地排布在MOFs中,只需要施加很小的压力,就能存储比现有加压罐多出好几倍的气体,且没有爆炸危险。据外媒报道,德国巴斯夫公司于年开始将MOFs材料用于天然气储存为重型车提供动力,并进行了长距离运输测试。
在几乎所有人将MOFs的应用聚焦于气体分离存储、催化等方向时,浙大钱国栋课题组开始探索一个新领域:设计发光MOFs,用于精密检测和传感。
攻克实时精密检测难题
当前水质检测的挑战,高精度的实时原位检测尚有难度,必须实地取样带到实验室测试。“在污染发生时,应该第一时间觉察并采取行动,如果没有实时检测,就有可能错失黄金的挽救时机。”钱国栋十多年前开始探索,希望通过MOFs找到破解这一难题的方法。
年,钱国栋在AdvancedMaterials发表了第一篇关于发光MOFs用于检测有机小分子的论文:稀土-有机框架材料EuBTC,对水体中的有害物质N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮分子特异“敏感”。水体中一旦出现微量的这类物质,MOFs的发光强度就会发生明显改变。年,课题组又在JournaloftheAmericanChemistrySociety公布了含有铽离子的MOFs能够特异性的检测氟离子。
“灵敏度、选择性、精确度,一个都不能少。”钱国栋说,只有这三点同时具备,才是一款优质的传感或检测材料。于是,科学家如何选材、设计就显得至关重要。
崔元靖说,多孔结构材料充满着微小的孔隙,会产生“浓度富集”效应。这有点类似于我们生活中常见的毛细效应:将干毛巾的下面一截浸在水中,水就会顺着毛巾慢慢往上爬。当多孔材料出现在环境中,环境中的微量物质也会朝着材料富集。在一项实验中,钱国栋课题组研究发现,MOFs材料能富集超出一般材料上千倍的金属离子。“这样,环境哪怕只有微小含量的污染物,它也能灵敏地捕捉。”崔元靖说。
材料的选择性则来自于科学家设计的功能基团。钱国栋说,功能基团相当于材料的“抓手”,“我们设计不同的功能基团,能够抓取不同的污染物。”钱国栋说,环境中的物质往往是很复杂的,“我们不希望眉毛胡子一把抓,而是想检测铜离子就检测铜离子,想检测汞离子就检测汞离子,这就是选择性,通过组装不同的功能基团实现。”年,课题组利用有机配体吡啶环上的不饱和N原子对金属离子的选择性配位,实现了环境中铜离子的特异性检测。
一系列研究引发了国际学术界的广泛