我国是一个塑料制造及消费大国,每年的废弃塑料达数百万吨,这些废塑料对环境的危害很大,即所谓白色污染.为了实现薄膜废弃物回归自然,开发可降解薄膜已成为塑料工业界多年来的重点攻关课题.可降解塑料薄膜主要包括生物降解,光降解和光-生物降解等.近年来,研究发现生物降解塑料存在不少问题,主要包括:(1)成本问题—比普通塑料的价格高2～5倍;(2)技术问题—尚不能实现可控降解;(3)安全问题—德国包装行业协会最近指出,生物降解塑料在降解时可能会产生甲烷,且甲烷对温室效应的危害性比二氧化碳高21倍.
光降解塑料的研究开始于20世纪70年代,对解决一次性塑料引起的白色污染问题起到了积极的作用.本研究团队曾分别对羧酸类光敏剂开展了一系列实验,取得了一定的成效.但由于受地理环境、气温、湿度、光照条件等因素影响,光降解塑料的实际降解性能往往达不到预期的要求,使其应用受到极大限制,近年来的研究热情逐渐下降.但在一定的地域范围和相对稳定的气候条件下,选择特殊的光敏剂和光敏调节剂进行复配,开发具有可控光降解塑料农膜,满足作物生产的需要,同时保护土壤环境不受塑料薄膜废弃物的污染,仍然具有重要意义.
本文以线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜为研究对象,考察并综合比较了其综合经济效益、生态效应及使用要求等诸多方面的因素.选用几种已工业化生产的光敏剂及光敏调节剂,制备不同的LLDPE光降解薄膜,采用高压汞灯人工加速老化法进行实验,通过力学性能测试和扫描电镜分析并比较了各种LLDPE薄膜的光降解性能,为工业化生产降解塑料提供配方设计的依据.
1 实验部分
1.1 主要原料
线型低密度聚乙烯(LLDPE),DFDA-,吉林石化分公司;硬脂酸铈(CeSt4)、硬脂酸铁(FeSt3)、硬脂酸锰(MnSt2),工业级靖江市康高特新材料科技有限公司;N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铁(FeDBC)、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NiDBC),工业级,武汉径河化工有限公司.
1.2 主要设备及仪器
高速混合机,GHR-5型,5L,日新机电塑料机械厂;单螺杆挤出机,Υ35,南京智诚塑料机械有限公司;双螺杆挤出机,,南京智诚塑料机械有限公司;切粒机,南京聚力化工机械有限公司;转矩流变仪(RM-B)、塑料吹膜辅机(SJM-F),哈尔滨哈普电气技术有限责任公司.微机控制电子万能试验机,CMT-,深圳市新三思材料检测有限公司;冷场发射扫描电子显微镜,JSM-F,日本电子.
1.3 试样制备
1.3.1 母料的制备
按照如下步骤分别制备质量分数为15%CeSt4,15%FeSt3,5%FeDBC,15%MnSt2,5%NiDBC的LLDPE母料(PE母料).
1.3.2LLDPE专用树脂的制备
将PE母料与LLDPE按一定质量比混合均匀,通过单螺杆挤出机挤出造粒,制得各种配比的LLDPE专用树脂(PE专用树脂).
1.3.3LLDPE薄膜的制备
将1.3.2所制得的PE专用树脂利用转矩流变仪及吹膜辅机制得光敏剂质量分数分别为0.1%,0.3%,0.5%,0.7%,1.0%,厚度为0.04～0.06mm的LLDPE降解薄膜(PE薄膜).
吹膜辅机:单螺杆长径比≥25∶1;输出转速:80r/min;牵引速度:47～50r/min.
机组温度:1区(℃)、2区(℃)、3区(℃)、4区(℃).
1.4 光降解实验
人工加速老化实验:采用高压汞灯法,功率为W×4只,薄膜与灯距离为40cm,箱内温度为(65±5)℃;照射时间分别为0,24,48,72,96,h.
1.5 性能测试及表征
力学性能:按照GB/T.3-6标准,将膜裁剪成哑铃形状,用电子万能试验机测试试样光降解前后的拉伸强度和断裂伸长率;按照QB/T-标准,聚乙烯薄膜光降解后断裂伸长率保留率应不大于10%.根据此标准,在薄膜降解实验中,以断裂伸长率保留率的变化来判断薄膜最终降解程度及降解时间.
2 结果与讨论
2.1 光照时间对PE薄膜力学性能的影响
PE薄膜的断裂伸长率保留率与光照时间的关系如图1所示.从图1a可以看出:PE薄膜的断裂伸长率保留率先下降后上升再下降,这说明刚开始光照时薄膜发生降解,随着光照时间延长至24h,PE薄膜发生交联,接着又开始降解.PE薄膜的拉伸强度(如图1b)随着光照时间的变化规律几乎与图1a断裂伸长率保留率与光照时间的关系一致.
2.2 光敏剂质量分数对PE薄膜力学性能的影响
2.2.1 硬脂酸铈/PE薄膜
CeSt4/PE薄膜的断裂伸长率保留率与光照时间的关系如图2a所示.从图2a可以看出:(1)CeSt4/PE薄膜的断裂伸长率保留率随着光照时间的延长呈下降趋势;(2)随着CeSt4量的增大,下降速率越快,当质量分数为0.7%时,下降速度最快;(3)CeSt4/PE薄膜的断裂伸长率保留率大约为10%时,CeSt4质量分数从低到高CeSt4/PE薄膜的光照时间分别为,43,43,45,47h,说明CeSt4质量分数为0.3%,0.5%时,CeSt4/PE薄膜的断裂伸长率保留率达到10%时所需的光照时间较短且相同,其次是0.7%,1.0%,0.1%;(4)当CeSt4质量分数为1.0%时,CeSt4/PE薄膜的断裂伸长率保留率先上升后下降,说明刚开始光照时,CeSt4/PE薄膜就发生交联,随着光照时间的延长,到24h后开始降解;当质量分数为0.1%时,CeSt4/PE薄膜的断裂伸长率保留率先缓慢的下降后上升再下降,说明光照时间0～48h内变化非常缓慢,随着光照时间延长至63h,发生交联,接着快速降解.
CeSt4/PE薄膜的拉伸强度与光照时间的关系如图2b所示.从图2b可以看出其实验结果与图2a断裂伸长率保留率的结果相一致.
2.2.2 硬脂酸铁/PE薄膜
FeSt3/PE薄膜的断裂伸长率保留率与光照时间的关系如图3a所示.
从图3a可以看出:(1)FeSt3/PE薄膜的断裂伸长率保留率随着光照时间的延长呈下降趋势;(2)随着FeSt3质量分数的增大,下降速率越快,当质量分数为0.5%,0.7%,1.0%时,下降速度最快;(3)FeSt3质量分数从低到高FeSt3/PE薄膜的断裂伸长率保留率大约为10%时,FeSt3/PE薄膜的光照时间分别为94,42,21,21,21h,说明当硬脂酸铁质量分数为0.5%,0.7%,1.0%时,PE薄膜的断裂伸长率保留率达到10%时所需的光照时间最短且相同;(4)当FeSt3质量分数为1.0%时,FeSt3/PE薄膜的断裂伸长率保留率先迅速下降后上升再下降,说明刚开始光照时,FeSt3/PE薄膜快速降解,随着光照时间的延长,到34h后发生交联,接着继续降解;(5)当FeSt3质量分数为0.1%时,FeSt3/PE薄膜的断裂伸长率保留率先快速下降后缓慢上升,说明光照时间0～96h降解速度较快,随着光照时间延长至h,发生交联.
FeSt3/PE薄膜的拉伸强度与光照时间的关系如图3b所示.从图3b可以看出,其实验结果与图3a断裂伸长率保留率的结果相一致.
2.2.3N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铁/PE薄膜
FeDBC/PE薄膜的断裂伸长率保留率与光照时间的关系如图4a所示.从图4a可以看出:(1)FeDBC/PE薄膜的断裂伸长率保留率随着光照时间的延长呈下降趋势;(2)FeDBC/PE薄膜的断裂伸长率保留率大约为10%时,FeDBC质量分数为0.1%的FeDBC/PE薄膜的光照时间为h,其它FeDBC/PE薄膜光照时间为h时的断裂伸长率保留率都在80%以上,说明调节FeDBC质量分数可对PE薄膜起到光降解促进或抑制作用.
FeDBC/PE薄膜的拉伸强度与光照时间的关系如图4b所示.从图4b可以看出,其实验结果与图4a断裂伸长率保留率的结果相一致.
2.2.4 硬脂酸锰/PE薄膜
MnSt2/PE薄膜的断裂伸长率保留率与光照时间的关系如图5a所示.从图5a可以看出:(1)MnSt2/PE薄膜的断裂伸长率保留率随着光照时间的延长呈下降趋势;(2)随着MnSt2质量分数的增大,下降速率先迅速变快后变慢再变快,当MnSt2质量分数为0.3%时,下降速度最快;(3)MnSt2/PE薄膜的断裂伸长率保留率为10%时,MnSt2质量分数从低到高PE薄膜的光照时间分别为45,45,63,68,45h,说明MnSt2质量分数为0.1%,0.3%,1.0%时的MnSt2/PE薄膜光照时间一样;(4)当MnSt2质量分数为1.0%时,MnSt2/PE薄膜的断裂伸长率保留率先上升后下降,说明刚开始光照时,MnSt2/PE薄膜发生交联,随着光照时间的延长,至25h后开始迅速降解,当光照时间延长至48h后降解速度变缓;(5)当MnSt2质量分数为0.1%时,PE薄膜的断裂伸长率保留率先快速下降后缓慢下降,说明光照时间0～48h降解速度最快,随着光照时间的增加,降解速度逐渐变慢.
MnSt2/PE薄膜的拉伸强度与光照时间的关系如图5b所示.从图5b可以看出,其实验结果与图5a断裂伸长率保留率的结果相一致.
2.2.5N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍/PE薄膜
NiDBC/PE薄膜的断裂伸长率保留率与光照时间的关系如图6a所示.从图6a可以看出:(1)光照h后,NiDBC/PE薄膜的断裂伸长率保留率仍保持在70%以上;
(2)当NiDBC质量分数为0.7%,1.0%时,PE薄膜的断裂伸长率保留率先下降后上升但幅度很小,说明刚开始光照时,PE薄膜发生降解,随着光照时间的延长,发生交联;当NiDBC质量分数为0.1%,0.5%时,PE薄膜的断裂伸长率保留率先上升后下降,说明光照时间0～48hPE薄膜发生交联,随着光照时间的继续增加,PE薄膜发生降解.
NiDBC/PE薄膜的拉伸强度与光照时间的关系如图6b所示.从图6b可以看出,其实验结果与图6a断裂伸长率保留率的结果相一致.
2.3 光敏剂种类对LLDPE薄膜力学性能的影响
用各种光敏剂最佳量分别制备含光敏剂的PE薄膜,其断裂伸长率保留率与光照时间的关系如图7所示.从图7可以看出:(1)FeSt3/PE薄膜降解速度最快,NiDBC/PE薄膜降解速度最慢,且光照时间为0～h内,其断裂伸长率保留率都保持在80%以上;(2)光敏活性大小为:FeSt3CeSt4MnSt2FeDBC.
2.4 光照时间对PE薄膜形貌的影响
未光照PE薄膜的SEM图如图8所示.从图8可以看出:未经光照的PE薄膜表面是光滑平整的.
光敏剂质量分数为0.5%时的光敏剂/PE薄膜光照22d后的SEM图如图9所示.从图9可以看出:
(1)所有光敏剂/PE薄膜表面出现了不同程度的裂纹,表明其降解程度不同;(2)FeSt3/PE薄膜和CeSt4/PE薄膜均出现横纵向裂纹,且FeSt3/PE薄膜的裂纹深度更深,数量更多,表明FeSt3/PE薄膜降解的最厉害;(3)MnSt2/PE薄膜和FeDBC/PE薄膜仅出现了单向的裂纹,而MnSt2/PE薄膜的深度比FeDBC/PE薄膜深;(4)NiDBC/PE薄膜表面没有出现裂纹,甚至没有出现明显的粗糙度,实验结果与力学性能一致.
2.5 实际生产中光敏剂的筛选原则
国家标准规定的塑料光降解指标是指在紫外光照射h时PE薄膜的断裂伸长率保留率为10%,就认为该薄膜符合光降解要求.本文的实验结果是以线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜为研究对象,考察了不同光敏剂及其不同用量的PE薄膜降解前后力学性能的变化,通过力学性能直观考察了降解程度,而实际生产时,降解塑料配方的筛选要综合考虑经济效益、生态效应及使用要求等诸多方面的因素进行综合比较,一般不会仅仅用PE和光敏剂进行配方设计,还要添加不同PE进行共混,也有可能添加填料、颜料等,都会影响到光敏化效果.
工业化生产降解塑料,在设计配方时要综合考虑本文获得的以下实验结果:(1)几种光敏剂的光敏活性大小为:FeSt3CeSt4MnSt2FeDBC;(2)N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍对PE薄膜起防老化作用,是紫外光的稳定剂;(3)为了使PE薄膜的断裂伸长率保留率达到10%,相对而言几种光敏剂的光照时间不同,其中:CeSth,FeSth,MnSth,FeDBCh.再结合光敏剂的价格,利用1种或几种光敏剂进行组配,如需可控降解,可利用NiDBC光敏调节剂进行组配,研制出符合市场需要的降解塑料.
3 结论
(1)4种光敏剂对PE薄膜具有光敏化作用,其光敏活性顺序为:FeSt3CeSt4MnSt2FeDBC;NiDBC对PE薄膜有防老化作用,是紫外光的稳定剂.
(2)光敏剂/PE薄膜的断裂伸长率保留率达到10%时,光照时间分别为:FeSth,CeSth,MnSth,FeDBCh.
(3)FeDBC在低添加量时是有效的光敏剂,而在高添加量时则是弱的稳定剂.通过适当调节FeDBC的添加量可以起到控制光降解速度的目的.