自从人类诞生以来,随着我们经验的增加,对于身边物质的认识也越来越深,从在开始的简单使用石头、土壤、贝壳、金银、到火使用后仿佛开挂一般,开始了食物的烹制、陶瓷的烧结和金属的冶金。比如金属使用方面,先人陆续发现金银铜锡铁铅铝等,开启了青铜时代、铁器时代。有很多都会问,铜为什么能在铁之前成为被最早大规模利用的金属呢?
答案很简单,因为铜单质广泛存在在于世界各地,且金属的应用价值很大,具体而言可分为如下三点
1)铜的相对不活泼性是铜金属作为最早发现和大规模利用的金属之一的化学基础。
高中课本上我们记过金属的活动性从强到弱依次是:锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、铁(Fe)、锡(Sn)、铅(Pb)、氢(H)、铜(Cu)、汞(Hg)、银(Ag)、金(Au)。以氢分界,前面是活泼金属,这些金属容易被氧化、硫化、氯化,主要以以化合物存在;后面是不活泼金属,越不活泼的金属越容易以金属单质存在,比如金几乎就是单质,银/汞/铜等虽然大多数是以金属硫化物、氧化物等成矿但也存在部分金属单质,至于其他的金属因为太活泼理论上自然界不存在。这是铜金属做为最早发现和大规模利用的金属之一的化学基础。
2)资源分布广泛,这是铜金属做为最早发现和大规模利用的金属之一的资源基础。
铜是不活泼金属中,分布最广泛,储量最大的金属矿物,其在全球铜矿储量约为万吨,主要分布在智利、秘鲁、澳大利亚、美国、墨西哥等地,因此在各个文明铜都是最早发现和利用的金属矿产,如我国安阳殷墟后母戊鼎(约距今年~年)、古希腊肌肉青铜甲(约距今年)、西亚埃兰王后锡铜像(约距今年)等。
与之相对比全球金矿储量约为6.2万吨,银矿储量约为6.3万吨,汞矿资源量约70万吨,铅矿万吨;另外铁的储量更大为1.5万亿吨(这会在后续介绍)。
3)应用性广
我们现在来说我们会将自然界的元素分成金属、非金属,但古人根本没有这个概念,他们对材料的分类很简单,有没有用。而铜与常见的非金属矿物相比,它具有更好的延展性和可加工性,可以按照我们的意愿进行创造性加工,生产出工具、容器、装饰等。假如汞的储量和铜类似,由于常温下是液态,难以成型,且有毒,也就无法产生类似青铜时代的汞时代……
至于冶炼,像锡、铅及铜等金属的冶炼其实很简单,只要用碳烧结矿石就行。古人无法理解这种原理,但现代科学可以很好的解释:
锡石SnO2+C→Sn+CO2↑
孔雀石Cu2(OH)2CO3→CuO+CO2↑+H2O↑;
CuO+C→Cu+CO2↑
氧化铅矿(PbO、Pb2O3、PbCO3)+C→Pb+CO2↑
铜冶金之所以被成为人类冶金史起源,这就涉及到了合金的概念,一种人造的,由两种或两种以上的金属和非金属经过混合熔化,然后冷却凝固后得到的一种具有金属性质的固体产物。比如黄铜、青铜和砷铜……合金主要可以分为三类:置换固溶体、置换固溶体、中间相(金属间化合物),下图是三种合金类型的原子分布情况。而青铜就是铜锡合金,铜锡原子尺寸较为接近,所以当锡含量较少时,这些锡部分替换铜原子,老老实实跟着铜混,也就是图中的类型(a);但随着含量的增加,更多的锡原子也想自己组团与铜分庭抗礼,于是在局部就形成了彼此犬牙交错的中间相,即类型(c)。
这种合金化在一定程度上改善了金属本来的性质,比如降低了熔点,提高强度等,这也是人类文明史上最重要的创造。《周礼·考工记》明确记载了中国古代配制各类青铜合金的铜、锡比例,“金有六齐:六分其金而锡居一,谓之钟鼎之齐;五分其金而锡居一,谓之斧斤之齐;四分其金而锡居一,谓之戈戟之齐;三分其金而锡居一,谓之大刃之齐;五分其金而锡居二,谓之削杀矢之齐;金锡半,谓之鉴燧之齐。即铜锡大概比例5:1~1:1,随着锡的提高强度随之增加。
那为什么添加锡之后形成的青铜合金强度会有所提高?
一方面是由于合金本身由于是两种金属原子构成的,当一种金属原子锡置换另外的铜时,两个原子的尺寸、电子特性、运动速度等都有所差异,引发畸变场,导致原子、位错等运动受阻,宏观表现为强化,这种由于固溶产生的强化作用在学术上叫做固溶强化。
另外一方面当锡在铜的固溶量是一定的,高温下固溶多低温下固溶度低,当锡含量超过一定限度时,就会在铜基体中形成析出相,这些析出相会增加位错扩展的难度和路径,提高合金的强度和硬度,但同时也降低了材料的韧性。这叫做析出强化,属于第二相强化的一种,是金属强化的重要手段之一,广泛应用于高强钢、高温合金、硬质合金等先进金属材料的生产中。
人类的文明史是从石器时代开始的,而人类的冶金史则把铜冶金的开端。随着冶金业的发展,人类几乎获得了人工制造金属的权力。铜冶金的出现不仅推动了人类文明的发展,也为各种工程和建设提供了重要的材料支持。随着冶金技术的不断进步,铜冶金逐渐发展成为一门成熟的工艺,人们开始探索更多的金属材料,推动了钢铁时代和高科技时代的发展。因此,铜冶金不仅是冶金史的开端,也是人类文明发展的重要里程碑。