Incoloy简介：
高镍成份使合金具有有效的抗应力腐蚀开裂性。在各种介质中的耐腐蚀性都很好，如硫酸、磷酸、硝酸和有机酸，碱金属如氢氧化钠、氢氧化钾和盐酸溶液。Incoloy较高的综合性能表现在腐蚀介质多样的核燃烧溶解器中，如硫酸、硝酸和氢氧化钠都在同一个设备中处理。
前言
Incoloy合金属于固溶强化型的Fe-Ni-Cr基耐蚀合金，可广泛应用于石油、化工、核电、航空航天等领域[1-4]。G.Roventil等人对Incoloy、Incoloy、Sanicro种镍基合金在含有不同浓度CI自来水中腐蚀性能的研究结果表明：Incoloy合金由于能在点蚀形核后迅速达到新的钝化状态，在含CI的腐蚀环境中相比另外2种合金具有更好的耐蚀性[5]。对Incoloy合金晶间腐蚀的研究表明在含有氯化物的酸性腐蚀环境中，敏化处理导致合金晶界处贫Cr区的产生，从而促进了合金的晶间腐蚀间[6]。在高温高压H?S/CO?环境中Incoloy合金腐蚀很轻微，应力腐蚀试样表面没有出现裂纹，但有点蚀在晶界处形核，说明Incoloy合金的晶界为其薄弱部位，容易遭到破坏[7]。Incoloy合金在pH值为5的NaCl溶液中，其钝化膜的局部腐蚀过程可以分为三个阶段，即钝态、亚稳态和局部腐蚀。在局部腐蚀发生之前，钝态和亚稳态会交替出现，亚稳态出现的频率越高，说明钝化膜的稳定性越差，因此合金对局部腐蚀的抵抗能力就越低[8]。
Al、钛是镍基耐蚀合金中不可或缺的合金元素，直接影响合金的结构、力学特性和耐蚀性能。Al+Ti含量低至0.5%(质量分数)时就足以使Incoloy合金在时效过程中析出y相，从而提高合金的蠕变性能；Ti对蠕变强度的贡献不仅大于Al,而且对蠕变塑性的损害小于Al[9]。对电渣重熔Incoloy和Incoloy合金中TiN的研究表明，Incoloy和Incoloy合金由于含有较多Ti元素，导致合金在熔炼过程中易形成TiN颗粒，并成为裂纹萌生源[10]。
镍基合金的研究常常采用热力学模拟。本研究基于热力学模拟，在Incoloy合金成分范围内，研究了不同Al、Ti含量对合金析出相析出规律的影响，并探究了这些因素对经过锻造的Incoloy合金组织和在不同HC1浓度环境下耐蚀性的影响。
1实验
表1列出了实验合金化学成分，合金的熔炼在常熟市良益金属材料有限公司进行。使用DLZTXZ-Z90KW型30kg中频感应炉熔炼，精炼脱氧时间为60min,采用下注法浇铸。随后锻造成φ30mm的圆棒(始锻温度为℃,终锻温度为℃,锻造比为16.8),水冷。
我们在同一部位切下了三个Incoloy合金锻锭，然后将它们制成了10mm×10mm×5mm的试样。采用硫酸铜试剂(10克CuSO?+50毫升HCl+50毫升H?O)对金属试样进行腐蚀，然后利用MM6型光学显微镜和Hitachi-S4型扫描电镜来观察合金的结构。
我们使用CHID型电化学工作站来测试实验合金的极化曲线和电化学阻抗谱。将待测试样用环氧树脂封装，工作面积为1cm2。实验介质为1、3mol/LHCl溶液(由分析纯HC1和去离子水配制而成),实验温度为25℃。采用三电极体系：以铂电极为辅助电极(面积为4cm2),饱和甘汞电极为参比电极，测试电极为工作电极，3个电极之间距离均为30mm。极化曲线测试的参数为：电位扫描速度为0.1mV/s，极化电位范围为-0.6至0.5V。电化学阻抗谱测试参数：扫描频率范围为0.01Hz~kHz,扰动正弦波信号幅值为5mV,实验数据使用ZSimpWin软件拟合。
试样在浸泡前需先进行称重，然后在1mol/L和3mol/L的HCl溶液中浸泡1、4、7天，并在25℃下进行实验。取出试样后，使用15%的CrO?和1%的AgNO?溶液清除腐蚀产物，并进行清洗、烘干、称重和腐蚀形貌观察。通过差重法来确定合金的平均腐蚀速率v，并在在3mol/LHCl溶液中浸泡4天后，进行试样SEM和EDS分析。然后去除腐蚀产物并观察腐蚀形貌。计算公式如下:
式中：v为腐蚀速率(mg/d·cm2),Wo为腐蚀前质量(mg),W?.为腐蚀后质量(mg),A为试样表面积(cm2),t为浸泡时间(d)。
2.1JMatPro数值模拟
Incoloy合金的热力学平衡相图是使用8种元素，即Ni、Al、Cr、Fe、Mo、Ti、C、N进行计算得出的。图1展示了使用JMatPro计算得到的AlloyI和AlloyIII的平衡相图下方为局部细节。(放大图)。基体yy合金室温平衡组织由基体y组成、M(C,N)(M主要是Ti)、bcc(a-Cr)、M??C?(M主要是Cr和少量Fe。、Ni)、n-Ni?Ti和a(含Cr、Ni和少量Mo)相组成。锻后冷却过程中，合金的显微组织发生了显著变化，基体y相分解为δ相和Ni3Nb相，而M(C,N)相分解为M23C6相和M6C相，并生成了少量的Ni3Mo相和〖Ni4(Mo,Nb,Ti)〗C4相。这些变化对于合金的力学性能和耐蚀性能具有重要影响。锻温度℃时合金的相组成仍为y、M(C,N),各相含量和平衡成分如表2所示。在Incoloy合金的终锻温度下，99%以上（原子分数）的合金成分是基体y相，同时M(C,N)会析出。量不到1%(原子分数)。加时(对比AlloyI和AlloyⅡ),M(C,N)析出量会略微减小。具有适当含量的Ti和Al可以促进M(C,N)的析出，提高合金的力学性能。在比较AlloyⅡ和AlloyⅢ两种材料时，加时发现Incoloy合金中M(C,N)的析出量由0.89%增大至0.97%。这表明，随着Al和Ti含量的提高，该合金中M(C,N)的析出量也会增加。且随着Al、Ti含量提高，合金基体中Al含量增大而Ti含量减少。
2.2金相组织
图2为锻态AlloyI的SEM像、析出相EDS能谱分析及晶界处EDS元素线扫描结果。AlloyI的显微组织由y基体和块状析出相组成，块状析出相的主要成分是C、N和Ti,为Ti(C,N)[12,13]。Ti是一种强碳化物形成元素，与C、N具有强烈的吸引力，在实际冶炼过程中含0.6%~1.2%Ti和~0.05%C(质量分数)的Incoloy合金易与空气中的N?反应形成Ti(C,N)19,14,15],Ti(C,N)在高温时很难溶入基体[16],存在于锻造合金组织中。Al元素主要固溶于晶内，而Ti元素则在晶界处富集(图2c)。Al与Ni均为面心立方晶格金属，而Ti在.5℃以下为密排六方晶格金属，同时Al与Ni原子半径差(pm(Al)-pm(Ni))小于Ti与Ni原子半径差(pm(Ti)-pm(Ni)),Al原子固溶于基体中引起的点阵畸变要比Ti小，合金更为稳定。因此，先凝固基体中Ti含量较低，凝固后期熔体中Ti含量不断增大导致晶界处Ti含量增加并形成Ti(C,N)化合物相。
图3为锻态Incoloy合金的金相组织。可见，随着Al、Ti含量提高，合金中Al元素全部固溶于基体，Al原子取代Ti原子造成基体中Ti固溶度降低(表2),合金中Ti(C,N)析出量增多；Ti(C,N)可以钉扎晶界，限制晶粒长大，合金的组织细化(晶粒度分别为4、4.5、5)。
2.3动电位极化曲线
图4为锻态Incoloy合金在不同浓度HCl中的极化曲线。在1mol/LHCl中，实验合金的极化曲线均出现了较为稳定的钝化现象，归因于在合金表面形成了一层含有Cr的氧化物保护膜，使得合金的腐蚀被抑制1。在3mol/LHC1中钝化区间较窄，表现为不稳定钝化现象。当电位超过维钝电位时，合金进入过钝化阶段[17],电流密度急剧增大，耐蚀性能迅速下降。无论在1mol/LHCl还是在3mol/LHCl中，随着Al、Ti含量提高，合金极化曲线均负移，这是由于Ti(C,N)含量提高，使得HCl中与基体形成的微电池增多，导致合金的腐蚀倾向增大。
表3列出了对极化曲线拟合得到的实验合金自腐蚀电位Lcorr、线性极化电阻R,和腐蚀电流密度Icorr。合金的腐蚀速率与Icorr成正比关系。在1mol/LHCl溶液中，AlloyI的Ecor最正(-0.V),Rp最大(.6Ω·cm2),Lcor最小(4.×10?A·cm2),随着Al、Ti含量提高，AlloyⅢ的Ecor(-0.V)和Rp(.8Ω·cm2)降低，Icorr增大(6.×10?A·cm2),AlloyⅢ表现出较差的耐蚀性。从AlloyI到AlloyⅢ,实验合金组织中Ti(C,N)含量依次增大，Ti(C,N)因其较大的尺寸(1~10μm)以及与基体之间较大的错配度[18],形成了较多的微电池，导致腐蚀电流密度增大，降低了合金的耐蚀性。实验合金在3mol/LHC1溶液中的腐蚀电流密度比在1mol/LHCl溶液中高1个数量级，表明锻态Incoloy合金耐蚀性对HC1浓度非常敏感。
2.4电化学阻抗谱
图5展示了锻造状态的Incoloy合金在浓度不同的HC1溶液中进行电化学阻抗谱测试，并通过使用ZSimpleWin软件拟合阻抗数据得到的等效电路图。所得Nyquist图均有2个时间常数，高频对应1个容抗弧，低频对应1个感抗弧。高频容抗弧通常是由合金表面与腐蚀介质间双电层的电荷转移反应造成的，其半径越大，阻抗值就越大，合金耐蚀性也越强。低频感抗弧的出现是由于在电极表面吸附了Cr、H*形成的弛豫过程所导致的[19,20],感抗越小表明越易吸附离子，点蚀越易发生。随着Al、Ti含量提高，锻态Incoloy合金容抗弧和感抗弧半径依次递减，表明合金耐蚀性逐渐下降。在1摩尔/升的HCl溶液中，容抗弧半径均大于在3摩尔/升的HCl溶液中的容抗弧半径。这表明该合金在高浓度HCl溶液中的抗腐蚀性能降低。
图5c中R,表示溶液电阻；R;表示电荷转移电阻；R.表示中间产物吸附与点蚀形成的感抗，L表示中间产物吸附与点蚀形成的电感；Q表示电极与电解质溶液两相之间的双电层电容。合金在腐蚀过程中吸附腐蚀产物后的电极表面积远大于电极表面本身的几何面积，并且随着腐蚀时间的延长，电极表面的实际面积会不断加大，这一粗糙表面并不仅仅是由腐蚀引起的，还包括位错、晶界和杂质等。因此，用恒定相元CPE代替双电层电容Q,可获得更精确的参数值来拟合EIS数据，CPE的阻抗值Zcpg可以由(2)式来表示：
在这个表达中，Yo代表了CPE的导纳，w表示角频率，n是一个常数。当n=1时，该元件可视为一个纯电容；当n=0.5时，可视为Warburg阻抗；当n=0时该元件可视为纯电阻[21.22]。锻造状态的Incoloy合金在不同浓度的HCl溶液中进行电化学阻抗谱测试，并列于表4中展示了其拟合结果。与R和RL相比，R,可以忽略不计。在1mol/LHCl中，随着Al、Ti含量提高，R、RL值均减小，R:值的减小表明电荷转移过程加快，腐蚀产物对基体保护性减弱，腐蚀速率增大；RL值的减小，表明较高的Al、Ti含量增大了合金表面粗糙度，促进了电荷在电极和电解质溶液两相界面之间的运动，从而加快阳极反应的进行；从AlloyI到AlloyⅢ,Y0从8.×10?Ω1·sn·cm?2增大到1.×10°4Q1s"·cm2,n从0.减小到0.,而n值越小，Yo越大，电极表面粗糙度越大，合金越易发生点蚀，故随着Al、Ti含量提高合金发生点蚀倾向增大。在3mol/LHCl中，同样表现出相同的趋势，但R和RL值都比在1mol/LHCl中小，这表明高浓度的HCl会导致合金的耐蚀性下降，这与极化曲线实验的结果是一致的。
2.5浸泡测试
实验合金在3mol/L的盐酸中浸泡1、4、7天后的表面形貌如图6所示。实验中发现，当合金受腐蚀时，最先出现蚀坏的部位是由块状Ti(C,N)组成的区域，呈点状蚀坏。随着腐蚀时间的延长，合金的腐蚀范围逐渐扩展到晶间和晶内。由于Ti(C,N)的电极电位(2.V)高于基体(-0.V)、Ti(C,N)较大的尺寸(1~10μm)以及与基体之间较大的错配度，形成了微电池，而CI半径较小，极易穿过合金表面进入基体内部造成点蚀，故点蚀优先在Ti(C,N)相处形核[18]。在含有CI的介质中，点蚀的扩展包括合金溶解和蚀坑底部通过易溶解金属离子的水解维持高酸性这2个过程。点蚀坑底部发生阳极溶解反应：M→M++ne,Ti(C,N)处发生阴极还原反应：O?+H?O+4e→40H。点蚀坑内的Cr与M反应形成的金属氯化物被水解为氢氧化物和游离酸：M?+nCI+nH?O→M(OH),+nH1+nCI。游离酸的产生，导致点蚀坑底部溶液pH值降低。pH值的降低和CI共同作用促进合金溶解，溶解过程随着时间推移而加速。当合金中的Al和Ti含量升高时，会导致Ti（C，N）在合金中析出的数量增加，腐蚀程度也会进一步加剧。
经过4天3mol/L盐酸浸泡后，实验合金的SEM照片和腐蚀产物的EDS分析如图7所示。Incoloy合金在HCl介质里形成的钝化膜中Cr主要以Cr?O?形式存在[23],Al以Al?O?形式存在[24,但Al?O?与基体结合力不如Cr?O?。随着Al、Ti含量提高，AlloyI与AlloyⅢ腐蚀产物中Al含量从0.59%增大到2.06%(原子分数),而Cr、Ti含量分别从18.81%、1.15%减少到12.67%、0.68%(原子分数)。表明腐蚀产物中疏松的Al?O?含量有所增加，致密的Cr?O?含量大幅度降低。Incoloy合金中，Al更容易与O?反应生成Al?O?和Cr?O?。吉布斯自由能表明生成Al?O?和Cr?O?的能量分别为-.3和-.1kJ/mol。生成的Al?O?会阻碍Cr?O?的形成，因此Cr?O?的含量大幅降低。这导致腐蚀产物从致密变得疏松多孔，减弱了对基体的保护作用。
实验图表显示了不同浓度HC1下，合金在浸泡后的腐蚀速率。合金腐蚀速率随着Al、Ti含量提高而增大。在1mol/LHCl浸泡7d后，随着Al、Ti含量提高，合金腐蚀速率由2.9mg/d·cm2增大到10mg/d·cm2;与在1mol/LHCl中浸泡结果相比，合金在3mol/LHCl中腐蚀速率为前者的近4倍。实验证明，合金对于HC1浓度表现出极高的敏感性，这一结果与极化曲线和阻抗谱测试实验的结果一致。
3结论
1)终锻温度下Incoloy合金组织由基体y相和少量Ti(C,N)析出相组成。随着Al、Ti含量提高，块状Ti(C,N)析出相增加，组织细化。
2)锻态Incoloy合金在1mol/LHCl中的极化曲线出现了较为稳定的钝化现象。随着A1、Ti含量提高，实验合金的Econ和R。减小，Icon增大，合金耐蚀性下降。
3)随着Al、Ti含量提高，锻态Incoloy合金的容抗弧和感抗弧半径、R、RL减小，合金耐蚀性下降，点蚀倾向增大。
4)锻态Incoloy合金的腐蚀优先从组织中块状Ti(C,N)部位出现点蚀。随着Al、Ti含量提高，合金表面的腐蚀产物逐渐由致密变得疏松多孔，对基体的保护作用下降，合金腐蚀速率随着HC1浓度提高而迅速增大。